高纯钛制备工艺研究

1、高纯钛制备工艺研究一、高纯钛的主要制备方法高纯钛的制备方法可分为化学精制和物理精制方法，化学精制主要是借助氧化、还原、络合等化学反应分离杂质，物理精制则是利用主体金属与杂质的物理 性质的差异，达到主体金属的高纯度化。为获得高纯度金属钛，通常先采用化学方法获得一定纯度的金属， 然后用物 理方法达到更高的纯度。目前，国内外得到广泛应用的制备高纯钛的工艺有 Kroll 法（Mg热还原法）、碘化钛热分解法、熔盐电解法以及电子束熔融精炼法等，其 中电子束熔融精炼法属于物理精制方法。图 1所示为制备高纯钛的可能的途径。C+C1,TiCIXFU捉純门Cb（純）ALII.丄Tid富料TlIXTiCIj)Ti3

2、(TtCb)TiJ4(TiCIj)建分斛或 电解还庶纯金怕钛Ti-AI/TiC/Ti/TiO峨酸法:成於钛阳极-cs；.ris图1制备高纯钛的可能途径1. Mg热还原法Mg热还原法（Kroll法）是1938年由卢森堡科学家 W.J.KroU提出并于1948 年在美国杜邦公司成功实现了钛的工业规模生产、目前应用最广的生产海绵钛的 方法。该方法采用纯金属Mg作为还原剂将TiCI4还原得到海绵状的纯金属钛。 其反应装置和主要工艺流程如图 2、图3。Mg热还原工艺中，Mg与TiCl4的还原反应是在密闭的钢制反应器中进行的， 首先将纯金属镁放入反应器中并充满惰性气体，加热使镁熔化，在800900C下，以

3、一定的流速通入TiCl4，使之与熔融的镁反应，主要反应的反应式为：TiCI4+2Mg=Ti+2MgCI 2（1-1）Mg & TiCL加注口图2 Kroll法设备示意图图3 Kroll法制备金属钛的流程由Kroll法制备金属钛的流程图3可知，若要用该方法制得高纯度的金属钛， 必须首先获得高纯度的TiCI4和高纯Mg , TiCI4中的杂质在下一步还原工序中会 按4倍的量转移到海绵钛中去。通常，为了获得普通海绵钛只需TiCl4纯度达到99.9%以上，而要获得高纯钛则需 TiCl4纯度达到99.99999%以上。为了获得高 纯度的TiCl4，通常采用多级精馏的方法除去其中高沸点和低沸点的杂质，如S

4、iCl4、FeCb、AiCl3等，而对于与TiCl4沸点相近的杂质V0CI3则须用化学方法 除去。此外，还原工序中反应容器等因素都会对海绵钛的杂质含量有较大影响，比如杂质铁主要来源于反应器壁，越靠近器壁的部分杂质铁含量越高， 氧、氮等杂 质则来源于空气、反应器内铁锈、原料 TiCl4及Mg中溶解的氧及氧化物等。2. 碘化钛热分解法碘化钛热分解法（通常称为碘化法）制备高纯钛是利用钛在低温区和高温区 与卤化剂的可逆反应、而杂质元素在上述温度区间不参与卤化反应或者分解反应 从而达到分离杂质的目的。该方法是 1925年VanArkn和DeBoer为了将钠还原 获得的不纯的钛提纯而发明的。碘化钛热分解反

5、应装置示意图如图 4,反应容器内分为高温区和低温区，低 温区温度由炉温控制，高温区则由额外电源供电加热，高温区发热材料通常为钛 丝或钨丝，作为发热材料的同时也作为高纯钛析出的基体。其过程为：首先将纯度低的钛原料（粗钛）与碘一起充填于密闭容器中，在低温区（200400C）发生碘 化反应，合成四碘化钛，四碘化钛扩散至高温区 （13001500C），在钛细丝或钨 丝上发生热分解反应，析出高纯钛，游离的碘再扩散到低温区，重复上述反应。帯钛I炉体低温区钛绞反应容樂a图4碘化法装置示意图 碘化法制备高纯钦过程反应式为：Ti+2l2 Til4 （500K）Til 4 Ti+2I2（14001800K）由于钛

6、是多价金属，在上述反应过程中还存在下列副反应:Ti+I2TiI22Ti+3l2 2Til3Til4Til2+l22Til4 2Til3+l2副反应产生的Til3和Til2会阻碍钛在高温区的析出，并且由于析出基体为细 丝，析出表面较小，造成钦析出速率较低。为此，日本住友钛（现大阪钛）发明了一种新的方法和装置，该方法采用Til4作为卤化剂，带加热装置的钛管作为高纯 钛的析出基体，过程主要反应为：2Til4+Ti Til2（10001200K）2Til4 2Til 3+12（13001500K）用这种方法制取高纯钛，一次操作可得到200Kg以上的产品，纯度可达6N,表1所示为该方法制得产品的典型成分

7、。表1碘化法制备的高纯钛实例，ppm儿糸FeNiCrAlCuNa,KU,ThO含量0.10.10.20.20.20.10.001303. 熔盐电解法钛的熔盐电解精炼法是利用钛的卤化物的电化学特征获得高纯钛的方法。该方法采用低品位的、含杂质的钛、钛合金或具有足够导电率的钛的化合物作为可 溶阳极，含有钛离子的熔盐作为电解介质，通过控制电解电压（或电流密度）在阴极得到高纯钛，如图5所示。电解过程中，可溶阳极在电流作用下以Ti3+、Ti2+离子形式溶出进人熔融电解质中，溶出电位比钛高的杂质留在阳极上或沉淀在电解液中，溶出电位比钛低的杂质则同钛一起溶入电解液中，但不参加阴极反应，Ti3+、Ti2+则在阴

8、极上经过Ti3+Ti2+ Ti或Ti2+Ti的反应过程析出，在阴极得到纯钛，从而达到精炼 提纯的目的。r4阳极图5熔盐电解精炼原理钛的电解精炼研究的历史较长，始于20世纪50年代。可用于钛熔盐电解精 炼的熔盐体系有K2TiF6-TiF4、LiCI-KCI、NaCI-TiCl2、NaCI-KCl-TiCI 2-TiCI 3、NaCI-KCl-K 2TiF6、NaCI-K2TiF6等，用于电解的阳极原料通常为 TiC、海绵钛或 钛材加工余料。Freedmanl等人用78%K2TiF6与22%TiF4的混合盐作电解液，以 Ni或Mo为阴极，以粗钛为阳极，制得了电解钛；Ervinlz等人以TiC为阳极

9、，以LiCl-KCl、NaCI-TiCl2、NaCl- K2TiF6为电解液，在密闭电解槽中，得到了电 解粗钛晶体；Netile以TiC为阳极，使用的电解液为含钛 5%的NaCl，在850C 电解得到了纯度较高的金属钛。我国在20世纪80年代对熔盐电解精炼回收废钛料、制备粉末冶金用钛粉以 及熔盐电镀钛等进行了基础性研究，主要研究机构包括中科院化工冶金研究所、 中山大学、北京科技大学、上海钢研试验车间等，取得了一系列成果。熔盐电解精炼法制备高纯钛的优点是操作连续， 条件易控制，成本较碘化法 低，且除重金属杂质元素效果好。图6所示为日本研究人员Eiji Nishimura、Masami Kurok

10、i等人发明的一种可连续进行高纯钛生产的装置。阳极加料 窗口 -带四氯化 钛加料管 的阳扱杆m阳极筐热电偶炉体图6熔盐电解装置示意图该装置可通过阳极加料窗口不断加入粗海绵钛，然后由TiCl 4加料管通入定量的TiCl4，粗海绵钛与TiCl4发生下列反应：Ti+TiCl4TiCl2+ TiCl 3通过上述反应获得一定浓度的低价钛离子熔盐，并且保证熔盐中钛离子浓保持在一个合理范围。电解过程必须控制加料速度和电流密度，在一个电解周期完成后，只需将阴极提升至产品收集装置处，通过机械臂完成产品收集工作，收集完成后阴极可降至熔盐中继续电解。采用该法生产的高纯钛产品典型成分如表2所示，可见经熔盐电解，Fe、C

11、r、Ni等金属元素均大幅下降，说明熔盐电解对 此类元素具有很好的精炼效果。NaKMgAlFeCrNiMnOHN原料-100201001020202503030电解钛700.020.10.10.20.20.118011熔盐电解法也存在一些缺点，如产品易受到污染，因为阴极沉积物通常呈树 枝状或针状粉末，在后续处理过程中易受到空气中的氧、 氮影响；高温熔盐存在 较大的腐蚀性，设备材料会溶解至熔盐中影响产品质量； 电解槽构造相对较复杂 等。4. 电子束熔融精炼法电子束熔融精炼一般用来制备高纯难熔金属， 如高纯钛、高纯钽、高纯硅等， 同时还能用于制备高纯金属单晶材料等。采用该方法的优点是：I）可对熔炼材

12、料和熔池表面同时加热，因此脱气、精炼可同时进行；2）采用的是水冷坩埚，因此与炉材的反应和污染少；3）由于电子束易控制，熔炼速度和能量可任意选 择，因此其提纯效果相当好，对一般的低熔点金属元素以及非金属元素都可去除。在熔炼钛时，真空度要求为58X 10-3Pa以下，可利用钛与杂质的蒸汽压之 差达到精炼效果。蒸汽压比基体元素高的杂质可通过蒸发有效去除，如Na、K、Ca、Cr,而Fe Ni、O等元素经电子束熔炼后几乎不减少，因此氧和重金属必 须在电子束熔炼前用熔盐电解法或碘化法除去。、国内外企业生产制备高纯钛的情况表3国内外企业生产制备高纯钛的情况国内生产厂家工艺与设备产品形态纯度备注遵义钛业碘化法

13、、熔盐电解结晶钛、钛锭4N5实验室阶段宝鸡巨成钛业碘化法+真空自耗熔 炼、电子束钛锭4N郭蔚团队一一4N5实验室阶段玉钛与中南大学5N2010年开始研发，目前没有生产国夕卜生产厂家工艺与设备产品形态纯度备注Hon eywell钛锭4N5-5N量产日矿新材料一6N量产大阪钛（OTC）克劳尔法（Kroll）钛锭4N-5N一日本钢管综合材料 技术研究所碘化法+电子束熔炼钛锭4N以上日本住友公司新碘化法一6N一OSAKA TITANIUM克劳尔法海绵钛4N-5N量产TOHO TITANIUM克劳尔法海绵钛、钛锭4N-5N量产从表3可以看出国内制备高纯钛的技术还不成熟，均处在实验室的研发阶 段，没有实现

14、量产，最高纯度不足 5N。与国内情况相比，大阪钛采用克劳尔法(Kroll)可以制备4N-5N的海绵钛，而 使用同样工艺制备海绵钛的公司海绵钛纯度仅达 3N8；日本住友公司采用新碘化 法可以获得6N的高纯钛，而同样研究碘化法的遵义钛业和宝鸡巨成钛业制备的 高纯钛纯度仅在4N。对于熔盐电解工艺，国外没有批量生产的报道，仅有一些专利文献介绍了熔 盐电解的工艺，对于高纯钛能达到的纯度没有介绍。 相对于碘化法工艺来说，虽 然熔盐电解工艺制备高纯钛的成本较低， 操作简单，但这种技术是否已成熟的应 用于生产5N以上的高纯钛还未可知，而且设备构造复杂，较易造成污染，较难 保证高纯钛的纯度稳定。三、经济可行的高纯钛制备工艺通过以上的分析，可以看出，要制备纯度大于 5N的高纯钛，只能采用碘化 法和电子束熔炼相结合的工艺来获得。具体的工艺实施流程如图7所示：图7高纯钛制备工艺流程图1. 纯度为3N8的海绵钛直接由公司钛厂购买。2. 采用新碘化法的工艺把纯度为 3N8的海绵钛制备成纯度大于 5N的结晶 钛。3. 结晶钛通过电子束熔炼进一步提