仪器分析：第9章_紫外吸收光谱分析

1、第九章 紫外吸收光谱分析 ultraviolet spectrometry, UV,主要内容 9.1 分子吸收光谱 9-2 有机物的紫外吸收光谱 9-3 无机物的紫外及可见光吸收光谱 9.4 溶剂对紫外吸收光谱的影响(溶剂效应) 9.5 紫外及可见光分光光度计 9.6 紫外吸收光谱的应用,光分析方法的分类,classification of electrochemical analysis,光分析法,原子吸收法,红外法,原子发射法,核磁法,荧光法,紫外可见法,第九章 紫外吸收光谱分析 ultraviolet spectrometry, UV 9.1 分子吸收光谱 一、 分子内部的运动及分子能级

2、 1. 物质分子内部三种运动形式： （1）电子相对于原子核的运动； （2）分子内原子在平衡位置附近的振动； （3）分子本身绕其重心的转动,2.三种不同能级,分子具有三种不同能级：电子能级、振动能级和转动能级。 三种能级都是量子化的，具有相应的能量。 分子的内能：电子能量Ee 、振动能量Ev 、转动能量Er, 即: EEe+Ev+Er 9.1 evr,构成物质的分子一直处于运动状态，包括电子相对于原子核的运动，对应于电子能级，能级跃迁产生紫外、可见光谱； 原子核在其平衡位置附近的振动，对应于振动能级，能级跃迁产生振动光谱； 分子本身绕其重心的转动，对应于转动能级，能级跃迁产生转动光谱,分子的总能

3、量由以下几种能量组成： EEe+Ev+Er,分子从外界吸收能量后，就能引起分子能级的跃迁，即从基态能级跃迁到激发态能级。 分子吸收能量具有量子化的特征，即分子只能吸收等于二个能级之差的能量： = E2E1= h = hc/ 9.2 式中，E2 , E1分别为高能级、低能级的能量， h为普朗克(Planck)常数，h =6.625610-34js ；v 及分别为所发射电磁波的频率及波长，c为光在真空中的速度, c=2.9971010cms-1,E1E2 = h = hc/ 9.2 根据9-2式可计算某能量对应的波长，或某波长对应的能量，如5eV对应的波长计算： 已知h= 6.626 1034js

4、 =4.1361015eVs c= 2.9971010cms1 = hc/E = 4.1361015eVs2.9971010cms1/5eV = 2.48 105cm= 248nm 1eV= 1.6022 1019j,能级跃迁,电子能级间跃迁的同时，总伴随有振动和转动能级间的跃迁。即电子光谱中总包含有振动能级和转动能级间跃迁产生的若干谱线而呈现宽谱带。 (P271/图9-1,讨论,1） 电子能级的能量差e较大，为： 120eV。电子跃迁产生的吸收光谱在紫外可见光区（200-780nm），称紫外可见光谱或分子的电子光谱； （2） 振动能级的能量差v约为：0.025eV，跃迁产生的吸收光谱位于红外

5、区，称红外光谱或分子振动光谱； P272表9-1 电磁波谱,讨 论,讨论,3） 转动能级间的能量差r：0.0050.025eV，跃迁产生吸收光谱位于远红外区。称远红外光谱或分子转动光谱,9-2 有机化合物的紫外吸收光谱 ultraviolet spectrometry of organic compounds,一、 紫外可见吸收光谱 有机化合物的紫外可见吸收光谱是三种价电子跃迁的结果：键电子、键电子、n键电子,分子轨道理论： 成键轨道反键轨道,有机物的紫外吸收光谱（续,当外层电子吸收一定的能量后，就从基态跃迁到激发态，此时电子所占得轨道称为反键轨道，反键轨道能量更高。 主要的四种跃迁所需能量由

6、小到大顺序为： n n,二、几种跃迁形式1.跃迁（饱和烷烃,所需能量最大；电子只有吸收远紫外光的能量才能发生跃迁； 为键电子的反键轨道。 饱和烷烃的分子吸收光谱出现在远紫外区；吸收波长10-200 nm； 例：甲烷的最大吸收波长（max） 为125nm ； 乙烷max为135nm。 远紫外区又称真空紫外，因小于160nm的紫外光会被空气中的氧所吸收，只能被真空紫外分光光度计检测到。 饱和烷烃在200-1000nm内无吸收带，常作为溶剂使用,2.n跃迁,所需能量较大。 吸收波长为150250nm，大部分在远紫外区，近紫外区仍不易观察到。(远紫外区与近紫外区之间) 含非键电子的饱和烃衍生物(含N、

7、O、S和卤素等杂原子)均呈现n* 跃迁。 n比更易激发，所需能量降低，吸收峰向长波方向移动（红移）。 max 为摩尔吸光系数,3.跃迁（不饱和烃,所需能量较小，吸收波长处于远紫外区的近紫外端或近紫外区，max一般在104Lmol1cm1以上，属于强吸收。 （1） 不饱和烃*跃迁 乙烯*跃迁的max为171nm，max为:15530 Lmol-1cm1,C=C 发色基团， * ，max 200nm,max=171nm 助色基团取代 * （K带)发生红移,2）共轭烯烃中的,丁二烯： max=217 nm，max为:21000Lmol-1cm1,3）羰基化合物共轭烯烃中的,Y=H,R n * 180

8、-190nm * 150-160nm n * 275-295nm Y= -NH2,-OH,-OR 等助色基团,K 带红移，R 带兰移； R带max =205nm ；10-100,不饱和醛酮 K带红移：165250nm R 带兰移：290310nm,乙酰苯紫外光谱图,P276图9-4) 羰基双键与苯环共扼： K带强；苯的E2带与K带合并，红移； 取代基使B带简化； 氧上的孤对电子： R带，跃迁禁阻，弱,4）芳香烃及其杂环化合物,苯： E1带180185nm； =47000Lmol1cm1 E2带200204 nm =7900 是苯环上三个共扼双键的 *跃迁特征吸收带； B带230-270 nm

9、，=200 *与苯环振动的重叠引起；含取代基时， B带简化，红移。 P278图9-5,5） 立体结构和互变结构的影响,顺反异构,顺式：max=280nm； max=10500 反式：max=295.5 nm；max=29000,互变异构,酮式：max=204 nm 烯醇式：max=243 nm,归 纳 总 结一、生色团与助色团,1.生色团： 最有用的紫外可见光谱是由和n跃迁产生的。这两种跃迁均要求有机物分子中含有不饱和基团。这类含有键的不饱和基团称为生色团。简单的生色团由双键或叁键体系组成，如乙烯基、羰基、亚硝基、偶氮基NN、乙炔基、腈基等。 P276（表9-3,2.助色团,一些含有n电子的基

10、团(如OH、OR、NH、NHR、X等)，它们本身没有生色功能，但当它们与生色团相连时，就会发生n共轭作用，增强生色团的生色能力，吸收波长向长波方向移动，且吸收强度增加，这样的基团称为助色团。 P275（表9-2,二、红移与蓝移,有机化合物的吸收谱带常常因引入取代基或改变溶剂使max和吸收强度发生变化: max向长波方向移动称为红移，向短波方向移动称为蓝移 (或紫移)。吸收强度即摩尔吸光系数增大或减小的现象分别称为增色效应或减色效应。 注： 本书摩尔吸光系数为,1.K吸收带 共轭双键中跃迁所产生的吸收带称为 K吸收带（由共轭作用的德文Konjugation而得名）。其波长及强度与共轭体系的数目、

11、位置、取代基的种类等有关。共轭双键愈多，深色移动愈显著，甚至产生颜色，据此可以判断共轭体系的存在情况，这是紫外吸收光谱的重要应用,三、K吸收带、R吸收带、B 吸收带,2.R吸收带： R吸收带 （由基团的德文 Radikal而得名） 是相当于生色团及 助色团中n跃 迁引起的,3.B吸收带（精细结构吸收带-五指峰,在230-270nm处较弱的一系列吸收带，称为精细结构的吸收带。 E1,E2两个强吸收带是苯环上三个共扼双键的 *跃迁所产生特征吸收带；若苯环上有助色团，如-OH,-CI等取代基， E2吸收带向长波方向移动（210nm 左 右,B吸收带是由于跃迁和苯环的振动的重叠引起的，B吸收带的的精细

12、结构常用来辨认芳香族化合物,二取代苯的两个取代基在对位时，max和波长都较大，而间位和邻位取代时，max和波长都较小。如苯的两个取代基为-OH与-NO2， 对位 max=317.5nm 间位 max=273.5nm 邻位 max=278.5nm 如果对位二取代苯的一个是推电子基团，而另一个是拉电子基团，深色移动就非常大。 如苯的两个取代基为-NH2与-NO2在对位时 max=381nm,9-3 无机物的紫外及可见光吸收光谱,一、电荷迁移跃迁：辐射下，分子中原定域在金属M轨道上的电荷转移到配体L的轨道，或按相反方向转移，所产生的吸收光谱称为电荷迁移光谱。（紫外区,电子接受体,电子给予体,分子内氧

13、化还原反应； 104Lmol1cm1 Fe2+与邻菲罗啉配合物（1,10-邻二氮菲）的紫外吸收光谱属于荷移光谱,二、配位场跃迁 元素周期表第四、五周期的过渡金属元素分别含有3d和4d 轨道，镧系、锕系元素分别含有4f和5f轨道。在配体的作用下,过渡元素五个能量相等的d 轨道和镧系、锕系元素的七个能量相等的f 轨道分别裂分成几组能量不等的d轨道和f轨道，吸收光后，产生d一d、 f 一f 跃迁。 由于d-d跃迁和f-f跃迁必须在配体的配位场作用下才有可能产生，因此称之为配位场跃迁,9.4 溶剂对紫外吸收光谱的影响(溶剂效应) 有些溶剂，特别是极性溶剂，对溶质吸收峰的波长、强度及形状可能产生影响。

14、（表9-5） *跃迁：极性由小大，红移； ； n *跃迁：极性由小大，兰移；,溶剂的影响,非极性 极性 *跃迁：红移； ； n *跃迁：兰移；,极性溶剂使精细结构消失 (p280图9-7,溶剂效应的成因： 1.溶剂和溶质间形成氢键； 2.溶剂的偶极使溶质的极性增强，引起n及吸收带的迁移。 3.溶剂除了对吸收波长有影响外，还影响吸收强度和精细结构。 例：苯酚的B吸收带的 精细结构在非极性 溶剂庚烷中清晰可见， 而在极性溶剂中完全消失 (图9-7）。 应选择极性较小的溶剂。 表9-6溶剂使用最低波长极限,9.5 紫外及可见光分光光度计 构造：与可见光光度计相似（图9-8,仪器,紫外-可见分光光度计

15、,一、基本组成 general process,光源,单色器,样品室,检测器,显示,1. 光源 在整个紫外光区或可见光谱区可以发射连续光谱，具有足够的辐射强度、较好的稳定性、较长的使用寿命,可见光区：钨灯作为光源，其辐射波长范围在3202500 nm。 紫外区：氢、氘灯。发射185400 nm的连续光谱,2.单色器,将光源发射的复合光分解成单色光并可从中选出一任波长单色光的光学系统。 入射狭缝：光源的光由此进入单色器； 准光装置：透镜或反射镜使入射光成为平行光束； 色散元件：将复合光分解成单色光；棱镜或光栅,聚焦装置：透镜或凹面反射镜，将分光后所得单色光聚焦至出射狭缝； 出射狭缝,3.样品室,

16、样品室放置各种类型的吸收池（比色皿）和相应的池架附件。吸收池主要有石英池和玻璃池两种。在紫外区须采用石英池，可见区一般用玻璃池。 4.检测器 利用光电效应将透过吸收池的光信号变成可测的电信号，常用的有光电池、光电管或光电倍增管,5. 结果显示记录系统 检流计、数字显示、微机进行仪器自动控制和结果处理,光路图,小 结 光源：钨丝灯及氢灯（或氘灯），可见光区用钨丝灯； 紫外光区用氢灯或氘灯。 比色皿：用石英比色皿（因为玻璃会吸收紫外光） 单色器：石英棱镜或光栅。 检测器：用两只光电管；或光电倍增管； 氧化铯光电管用于625-1000nm； 锑铯光电管用于200-625nm,现代仪器在主机中装有处理

17、机或外接微型计算机，控制仪器操作和处理测量数据，组装有屏幕显示、打印机和绘图仪等。采用光电二极管阵列检测器构成的二极管阵列分光光度计，在全部波长（200-900nm）范围内可同时快速检测（0.11s），使液相色谱不停流检测，应用于化学反应及反应动力学研究,9.6 紫外吸收光谱的应用 紫外吸收光谱具有一些突出特点,可用于在紫外区有吸收峰的物质的鉴定及结构分析，如有机化合物的分析和鉴定，同分异构体的鉴别，物质结构的测定等。 物质的紫外吸收光谱基本上是其分子中生色团及助色团的特性，而不是它的整个分子的特性。 单根据紫外光谱不能完全决定物质的分子结构，还须与IR、MNR、MS及其他化学的和物理化学的方

18、法配合起来，才能得出可靠的结论,二、定性分析： 1.以紫外吸收光谱鉴定有机化合物时，通常是在相同的测定条件下，比较未知物与已知标准物的紫外光谱图，若两者的谱图相同，则可认为待测试样与已知化合物具有相同的生色团； 2.比较max 与的一致性 紫外光谱主要是由分子内的发色基团所产生的，具有相同发色基团的不同分子结构，在较大分子中吸收光谱形状变化不大，但差别较大。 max ， max都相同，可能是一个化合物； 标准谱图库：46000种化合物紫外光谱的标准谱图The sadtler standard spectra ,Ultraviolet,二、有机化合物分子结构的推断 1.根据化合物的紫外及可见区吸

19、收光谱可以推测化合物所含的官能团。 220-800nm：无吸收峰，可能是脂肪族碳氢化合物、胺、腈、醇、羧酸、氯代烃和氟代烃，不含双键或环状共轭体系，没有醛、酮或溴、碘等基团。 210250nm：有强吸收峰，则可能含有2个共轭双键； 260350nm：有强吸收峰，则说明该有机物含3个共轭双键；（3-5个） 270-350nm：吸收峰很弱而无其他强吸收峰，则说明只含非共轭的具有n电子的生色团； 250-300nm：中等强度吸收带且有一定的精细结构，则表示有苯环的特征吸收,2. 对某些同分异构体进行判别,例如：乙酰乙酸乙酯存在酮-烯醇互变异构体，酮式没有共轭双键，它在204nm处仅有弱吸收；烯醇式有

20、共轭双键，因此在245nm处有强的K吸收带,酮式：max=204 nm；无共轭 烯醇式：max=245 nm，有共轭,立体结构和互变结构的确定,顺式：max=280nm； max=10500 反式：max=295.5 nm；max=29000 共平面产生最大共轭效应， max大,结论： 紫外吸收光谱可提供识别未知物分子中可能具有的生色团、助色团以及估计共轭程度的信息，这对有机化合物结构的推断和鉴别很有用，这就是吸收光谱的最重要应用,三、纯度检查 紫外吸收灵敏度很高，可检测化合物中所含微量的具有紫外吸收的杂质。 1.如果化合物在紫外区没有吸收峰，而其中的杂质有较强吸收，就可检出该化合物中的痕量杂

21、质。 例子：检定甲醇或乙醇中的杂质苯，可利用苯在256nm处的B吸收带，而甲醇或乙醇在256nm处没有吸收带,2.如果一化合物，在可见区或紫外区有较强的吸收带，可用摩尔吸收系数来检查其纯度。 例：菲的氯仿溶液在296nm处有强吸收 （lg= 4.10 ）。而精制的菲，熔点100 ，沸点340 ，似乎已很纯，但经紫外光谱检查，测得实际含量只有90%，其余可能是蒽等杂质,3.干性油与不干性油 不干性油饱和脂酸酯，或是双键不相共轭。 不相共轭的双键具有典型的烯键紫外吸收带，波长较短； 共轭双键谱带所在波长较长，且双键越多，吸收谱带波长越长。 饱和脂酸酯及不相共轭双键的吸收光谱一般在210nm 以下,干性油： 含二个共轭双键的约在220nm处； 三个共轭双键的在270nm附近； 四个共轭双键的在310nm附近。 干性油的吸收谱带一般都在较长的波长处。工业上要设法使不相共轭的双键转变为共轭，将不干性油变为干性油。 紫外吸收光谱可判断双键是否移动,四、定量分析 定量分析的依据： 朗伯-比耳定律。 1.一些国家已将数百种药物的max， max 载入药典。可方便地用来直接测定混合