第三章+多晶体分析方法+.ppt

1、材料现代测试分析技术,Modern Characterization of Materials,第一篇,材料X射线衍射分析,Primary Text 周玉，材料分析方法 机械工业出版社,多晶体分析方法,第三章,CONTENT,德拜-谢乐法 德拜照相，德拜花样 德拜相的误差及修正 立方物质德拜相计算 其他照相法 对称聚焦照相法 背射平板照相法 晶体单色器 X射线衍射仪 测角仪、探测记录系统 X射线衍射仪常规测量,X射线衍射方法,德拜-谢乐法,德拜花样的爱瓦尔德图解,德拜照相及德拜花样,粉末多晶中不同的晶面族只要满足衍射条件都将形成各自的反射圆锥。,长条形底片圈成圆，以试样为圆心，X射线入射方向为

2、直径,德拜-谢乐法,爱瓦尔德图解布拉格方程几何表达式,以坐标末点,作入射方向平行线,线段长度为1/,始点为正点阵O,以O为球心,R作一参考球,凡是与参考球面相交的倒易点,其代表的正点阵晶面满足布拉格方程,衍射方向为O至倒易点的位向。图中,gHKL = 1/dHKL,德拜-谢乐法,gHKL = 1/dHKL,如果晶面间距dHKL增大，则倒易矢量gHKL变小，即倒易球变小，对应的衍射圆锥夹角也变小，从而使粉末相上衍射弧对的距离缩短。,能获得衍射的最大倒易球半径为 g = 1/d 2/，即d /2,德拜-谢乐法,德拜相的拍摄,I. 相机构造,德拜相机为圆筒形暗盒，直径一般为57.3 mm或114.6

3、 mm。,入射线从光阑中心线进入，照射到试样后的透射线进入承光管。从承光管底部可以看到X射线光点和试样的暗影。,德拜-谢乐法,这样的设计目的是使底片在长度方向上每毫米对应圆心角2o和1o，为将底片上测量的弧形线对距离2L折算成2角提供方便。,相机圆筒常常设计为内圆周长为180 mm和360 mm，对应的圆直径为57.3 mm和114.6 mm。,试样放置在位于圆筒中心轴线的试样架上。,光阑的作用是限制照射到样品光束的大小和发散度。,德拜-谢乐法,承光管有两个作用，其一可以检查X射线对样品的照准情况，其二可以将透过试样后入射线在管内产生的衍射和散射吸收，避免这些射线混入样品的衍射花样，给分析带来

4、困难。,承光管包括让X射线通过的小铜管以及在底部安放的黑纸、荧光纸、和铅玻璃。,黑纸可以挡住可见光到相机的去路； 荧光纸可显示X射线的有无和位置； 铅玻璃则可以防护X射线对人体的有害影响。,德拜-谢乐法,II. 底片安装,(a) 正装法：底片中心开一圆孔，底片两端中心开半圆孔。底片安装时光栏穿过两个半圆孔和成的圆孔，承光管穿过中心圆孔。,(b) 反装法：底片开孔位置同上，但底片安装时光栏穿过中心孔。,德拜-谢乐法,(c) 偏装法：底片上开两个圆孔，间距仍然是R。当底片围成圆时，接头位于射线束的垂线上。底片安装时光阑穿过一个圆孔，承光管穿过另一个圆孔。,不对称装法,根据衍射几何关系，偏装法固定了

5、两个圆孔位置后就能求出相机的真实圆周长度,德拜-谢乐法,III. 试样制备,首先，试样必须具有代表性；其次试样粉末尺寸大小要适中，第三是试样粉末不能存在应力。,粒度约在微米数量级，必要时可通过约0.045mm的筛孔,1) 用细玻璃丝涂上胶水后，捻动玻璃丝粘结粉末。 2) 采用石英毛细管、玻璃毛细管来制备试样。将粉末填入石英毛细管或玻璃毛细管中即制成试样。 3) 用胶水将粉末调成糊状注入毛细管中，从一端挤出2-3 mm长作为试样。,制备方法：材料研磨成粉过筛退火去应力,德拜-谢乐法,IV. 规程的选择,根据吸收规律，所选择的阳极靶产生的X射线不会被试样强烈地吸收，即Z靶 Z样或Z靶Z样, Z靶=

6、Z样 + 1,1) X射线管阳极靶材元素,2) 滤波片,滤波片的选择是根据阳极靶材确定的。滤波片原子序数低于靶材元素原子序数，在确定了靶材后，选择滤波片的原则是：当Z靶 40时，Z滤 = Z靶 1;当Z靶 40时，Z滤 = Z靶 2,德拜-谢乐法,单色器实际上是具有一定晶面间距的晶体，通过恰当的面间距选择和机构设计，可以使入射X射线中仅K产生衍射，其它射线全部被散射或吸收掉。,单色器,以K的衍射线作为入射束照射样品是真正的单色光。但是，单色器获得的单色光强度很低，实验中必须延长曝光时间或衍射线的接受时间。,德拜-谢乐法,3) 管电压,通常管电压为阳极靶材临界电压的3-5倍，此时特征谱与连续谱的

7、强度比可以达到最佳值。,4) 管电流,管电流可以尽量选大，但电流不能超过额定功率下的最大值。,5) 曝光时间,曝光时间的变化范围很大，常常在一定的经验基础上，再通过实验来确定曝光时间。,德拜-谢乐法,德拜相的误差及修正,I. 试样吸收,理论衍射线为自试样中心发出,形成4角的圆锥，与圆筒底片相交的弧对距离为2L0。但实际上入射线易被试样吸收，仅在表面一薄层产生衍射线,实测弧对2L外缘宽于理论2L0,2L外缘 = 2L0 + 2,2L0 = 2L外缘 2,或, : 试样半径,德拜-谢乐法,II. 底片伸缩误差,2R为相机直径,如果底片未贴紧相机内径、相机半径误差、底片冲洗干燥后伸缩 ，对此要加以校

8、正。,德拜-谢乐法,从偏装底片上可以直接测量出底片所围成圆筒的周长，这个周长称为有效周长C0。,采用经吸收校正的线对距离2L0及有效周长C0可计算得较准确的,K对于某一底片有恒定数值,德拜-谢乐法,德拜相的分析计算,1) 对各弧对标号,过底片中心画一基准线，并对各弧对进行标号。从低角区起，按递增顺序表上1-1，2-2，3-3等。,德拜-谢乐法,2) 测量有效周长C0,在高低角区分别选出一个弧对，测量A、B值并按公式计算有效周长。,德拜-谢乐法,3) 测量并计算弧对的间距,2L0 = 2L外缘 2,测量底片上全部弧对的距离,对低角的线条，只要测得弧线外缘距离,对于高角线条，如5-5弧对，可测2L

9、5，根据有效周长即可计算出,2L5 = C0 2L5,(外缘),(内缘),德拜-谢乐法,4) 计算,5) 计算d,d = /2sin,6) 估计各线条的相对强度值I/I1,K双线能分开，采用相应值，否则采用权重平均值,I1指最强的强度，I为任一线的强度。用目测法将黑度最大的线条强度定为100 (即100%)，其余可酌情定值,德拜-谢乐法,8) 标注衍射线指数 (指标化),在获得一张衍射花样的照片后，我们必须确定照片上每一条衍射线条的晶面指数，这个工作就是德拜相的指标化。,7) 查卡片,根据d系列与I系列，对照物质的标准卡片，若与某卡片很好的吻合，则该卡片所载物质即为待定物质,9) 计算点阵参数

10、,由d及晶面指数根据晶面间距公式可计算出点阵参数,德拜-谢乐法,当采用114.6 mm的德拜相机时，测量的衍射线弧对间距(2L)每毫米对应的2角为1o； 若采用57.3 mm的德拜相机时，测量的衍射线弧对间距(2L)每毫米对应的2角为2o。,补充,德拜相衍射线弧对的强度通常是相对强度，当要求精度不高时，这个相对强度常常是估计值，按很强(VS)、强(S)、中(M)、弱(W)和很弱(VW)分成5个级别。精度要求较高时，则可以用黑度仪测量出每条衍射线弧对的黑度值，再求出其相对强度。精度要求更高时，强度的测量需要依靠X射线衍射仪来完成。,弧对距离,相对强度,德拜-谢乐法,德拜相的分析过程,(1) 对各

11、弧对标号 (2) 测量有效周长C0 (3) 测量并计算弧对的间距 (4) 计算 (5) 计算d (6) 估计各线条的相对强度值I/I1 (7) 查卡片 (8) 标注衍射线指数 (9) 计算点阵参数,德拜-谢乐法,立方晶系衍射花样指标及晶胞参数计算,对于同一底片上同一物质的衍射线条，2/(4a2)为常数，故,sin21 : sin22 : sin23 : . : sin2n = (H12 + K12 + L12) : (H22 + K22 + L22) : (H32 + K32 + L32) : . : (Hn2 + Kn2 + Ln2) = N1 : N2 : N3 : . : Nn,德拜-谢

12、乐法,德拜-谢乐法,立方晶系衍射花样指标及晶胞参数计算,用不同的晶面所算得的数值应基本相同，但其中以用高指数(高角)所得的比较准确。,其他非立方相晶系如四方、六方等系物质，德拜相的计算与立方系大体相同，只是指标化较为困难。,其他照相法,1. 对称聚焦照相法,要求光源、试样以及反射线的聚焦点都在同一个聚焦圆上，如图，该圆与相机内腔重合。,有利于摄取高角的线条，分辨率较高，常用于点阵参数的精确测定。,其他照相法,用单色X射线、多晶试样、针孔光阑及平板相匣进行照相的方法，又称针孔法。,2. 平板照相法,分透射与背射两种，其衍射花样由一个或数个同心衍射环组成。由于衍射线太少，不适用于物相分析，但因可观

13、察到整个衍射环的情况，故适于研究晶粒大小、择优取向、晶体的完整性等。此外也可用于点阵参数的精确测定。,其他照相法,背射平板照相法,采用平板试样即可,衍射线在底片上聚焦的条件为：试样、光阑以及衍射环上A和B四点共圆，且试样表面与此圆相切。,L = Dtan(180o - 2 ),b = Dtan2(180o - 2 ),b的计算则有助于单光阑的正确放置,其他照相法,3. 晶体单色器,使单晶体的某个反射能力强的晶面平行于外表面，调整与入射线的夹角使满足布拉格关系，就能反射出纯净而强的单色光。,弯曲晶体的反射几何,纪尼叶相机的衍射几何,X射线衍射仪,在各主要领域中取代了照相法,衍射仪测量具有方便、快

14、捷、准确等优点，它是进行晶体结构分析的最主要设备。,与计算机结合,多晶广角衍射仪 (2 = 3o 160o),小角衍射仪 (更低的2 ),单晶衍射仪,X射线衍射仪,X射线衍射仪由X射线发生器、测角仪、辐射探测器、记录单元或自动控制单元等部分组成，其中测角仪是仪器的中心部分。,X射线衍射仪的成像原理与聚集法相同，但记录方式及相应获得的衍射花样不同。衍射仪采用具有一定发散度的入射线，也用“同一圆周上的同弧圆周角相等”的原理聚焦，不同的是其聚焦圆半径随 2的变化而变化。,X射线衍射仪,衍射仪法与德拜法的区别,1) 接收X射线方面衍射仪用辐射探测器，德拜法用底片感光； 2) 衍射仪试样是平板状，德拜法

15、试样是细丝。衍射强度公式中的吸收项不一样; 3) 衍射仪法中辐射探测器沿测角仪圆转动，逐一接收衍射，德拜法中底片是同时接收衍射。,X射线衍射仪,由X射线管、测角仪、辐射探测器、计数测量系统、自动控制系统、记录输出单元等。其中测角仪是核心部分。,X射线衍射仪构造框架图,X射线衍射仪,德国布鲁克 (Bruker) D8 X射线衍射仪,插入样品,X射线衍射仪,日本理学 (Rigaku) 自动X射线衍射仪 D/max 2000,X射线衍射仪,1. X射线测角仪,X射线测角仪的构造,I. 构造,接收狭缝, 计数管安装在绕O旋转的支架上,平板试样围绕垂直于图面的轴O旋转,X射线源与图面相垂直，故与衍射仪的

16、轴平行,X射线衍射仪,II. 衍射几何, -2 联动: 试样表面处在入射线和衍射线的反射位置上，确保狭缝光阑、探测器处于衍射方向，接收相应晶面的衍射线,d, , 三者满足布拉格关系,X射线衍射仪,X射线衍射仪,聚焦圆,在运转过程中，聚焦圆时刻在变化着，当较小时其直径较大，增大时则相反。,为聚焦良好，X射线管焦斑S、试样上被照射的表面MON、反射线的汇聚点F必须处在同一聚焦圆上。,X射线衍射仪,多晶体中晶粒取向混乱，在入射线照射到试样表面的大量晶粒时，只有那些平行于试样表面、满足布拉格方程的晶面产生衍射线，而且反射是瞬时的。而其它晶面虽满足布拉格方程，但与试样表面不平行，产生的衍射线不能会聚于狭

17、缝光阑而接收。可见衍射仪接收的衍射线强度小于德拜法。,X射线衍射仪,III. 弯晶单色器,测角仪与弯晶单色器,消除K 线，降低由于连续X射线及荧光辐射所产生的背底,石墨弯晶单色器,偏振因子,(1+cos22 )/2,(1+cos22 cos22 )/2,2 为单色晶体的衍射角,X射线衍射仪,IV. 光学布置,发散 狭缝,防散射狭缝,接收 狭缝,梭拉 狭缝,限制入射线的水平发散,限制衍射线的水平发散,限制衍射线的水平发散。狭缝增大可以获得较强射线,梭拉狭缝由一系列金属片组成，限制竖直方向的射线发散。,S,S1,S2,K,L,F,测角仪 回转轴,试 样,X射线衍射仪,V. 试样,根据聚集圆原理，试

18、样应为与聚焦圆相吻合的弧面，实际上为制造方便，采用平板试样。将粉末试样放在20 mm 15 mm 2mm的样品框中，填平、压紧、刮平。 粉末颗粒大小适中，过粗难压紧成型，且照射的颗粒少，衍射强度不稳定；过细使衍射线宽化，并妨碍弱线的出现。,X射线衍射仪,(a) 矩形凹槽；(b)球形凹槽；(c) 平底凹槽；(d) b, c的俯视图,样品盛放槽,X射线衍射仪,2. 探测与记录系统,I. 探测器,(1) 正比计数器 (PC),入射光子与惰性气体碰撞， 使气体电离成电子和正离子， 电子在电场的作用下向阳极加 速运动，高速运动电子又使气 体电离，再产生电子向阳极运动，如此循环下去，每个光子产生大量的电子

19、涌向阳极雪崩效应可探测的脉冲电流电压脉冲信号输出。,X射线衍射仪,优点：,正比计数器所给出的脉冲大小和它所吸收的X射线光子能量成正比，故用作衍射线强度测定比较可靠； 反应快，对两个连续到来的脉冲的分辨时间只需1 s； 性能稳定，能量分辨率高，背底脉冲极低，光子计数效率很高，在理想情况下可认为没有计数损失。,缺点：,对温度比较敏感，计数管需要高度稳定的电压； 由于雪崩放电所引起电压的瞬时降落只有几毫伏，需要较强大的电压放大设备。,X射线衍射仪,(2) 闪烁计数器 (SC),X射线激发磷光体发射可见荧光。一个光子照射到铊活化的碘化钠单晶体，产生一闪光，闪光碰撞光敏阴极材料，产生很多电子，其中每一电

20、子经光电倍增管的10个联极(每个联极递增100 V正电压)，产生106107个电子，结果,在联极的末端产生一脉冲电流，经外电路转化为电压脉冲信号。,X射线衍射仪,优点： 分辨时间短 (10 s)，计数效率高。 缺点： 背底脉冲(热噪声)较高，且晶体易受潮而失效。,闪烁计数器的优缺点,X射线衍射仪,(3) 位敏正比计数器 (PSPC),分为单丝和多丝两种,能同时确定X射线光子的强度及其在计数器上被吸收的位置，所以在计数器并不扫描的情况下即可记录全部衍射花样。因此，要获得一张衍射图样通常只需要几分钟时间。,多丝PSPC则可给出衍射的二维(平面)信息。,在研究生物大分子、高聚物的形变、结晶过程等动态

21、结构变化上有着突出的优越性。,X射线衍射仪,(4) 其他计数器,Si (Li) 探测器,一种固体探测器，能同时确定X射线光子的强度和能量。 优点：分辨能力高、分析速度快，且无计数损失。 缺点：需要配置低噪声(背底)高增益的前置放大器，且需在液氮的低温下工作。,此外，影像板(IP)、电荷耦合装置(CCD)等新型二维探测系统也已开始在X射线衍射上应用。,X射线衍射仪,II. 计数测量中的主要电路,X射线衍射仪,(1) 脉冲高度分析器,作用：剔除对衍射分析不需要的干扰脉冲(连续X射线，荧光X射线等)，减低背底，提高峰背比。,只有当脉冲高度介于上、下甄别器之间的脉冲才能通过反符合电路，并将信号输出至后

22、续的计数电路。,X射线衍射仪,(2) 定标器,是对设定时间内的输入脉冲进行计数的电路,定时计数法：设定时间内，测定接收电压脉冲数，求出单位时间光子数(CPS) 定数计时法：设定脉冲数，测定计数时间，求出单位时间光子数(CPS),X射线衍射仪,(3) 计数率计,计数率计的功能是把从脉冲高度分析器传来的脉冲信号转换为与单位时间脉冲数成正比的直流电压值输出。,经RC电路计数计时同时进行测量单位时间的脉冲数，并转化为平均直流电压值(与平均脉冲速率成正比)输出，再由电子电位差计绘出平均直流电压值与衍射角变化曲线，即衍射图。,脉冲整形电路、RC (电阻、电容) 积分电路和电压测量电路,X射线衍射仪,3.

23、X射线衍射仪的常规测量,I. 衍射强度的测量,(1) 连续扫描,该法效率高，精度差，用于物相定性分析。采用计数率仪计数，试样与计数管以1:2角速转动，计数管以一定的扫描速度，从起始角向终止角扫描。记录每一瞬时衍射角的衍射强度，绘制衍射图。,主要参数：1) 扫描起始角 21，终止角22 2) 扫描速度 1o/min，4o/min,X射线衍射仪,连续扫描的测量精度受扫描速度和时间常数的影响，故要合理地选定这两个参数。,适合全谱测量,X射线衍射仪,(2) 步进扫描 (阶梯扫描),该法采用定标器计数，速度慢、精度高，常用于精确测定衍射峰的积分强度、衍射角。计数器在较小角度范围内，按预先设定的步进宽度(例如0.02o)、步进时间(例如5s)，从起始角到终止角，测量各角的衍射强度。,主要参数：1) 步进宽度计数器计数测量 的衍射角间隔 2) 步进时间计数器在每一衍射 角的计数测量时间,X射线衍射仪,步进宽度和步进时间是决定测量精度的重要参数，故要合理地选定这两个参数。,适合小范围测量,X射线衍射仪,(3) 衍射强度公式,A( ) = 1/(2l ),平板试样 任何位置入射角与反射角均相等,较小时，辐照表面大，穿透深度小 较大时，辐照表面小，穿透深度大,吸收因子与 无关,单相多晶体的HKL衍射线强度为：,X