黄酮类化合物2.ppt

1、第5章 黄酮类化合物,厦门大学医学院药学系 丘鹰昆,第1节 概述,分布,广泛 1974年，共1674个 2003年，超过9000个 黄酮醇：1/3 黄酮：1/4 双黄酮：多分布于裸子植物,一、黄酮类化合物简介,黄酮类化合物简介 基本结构：2-(或3-)苯基苯并-吡喃酮 现认为具有C6- C3- C6单位的化合物均为黄酮，其中C6为芳香环，C3可为共轭也可不共轭,生合成,生合成途径：桂皮酸途径 + 醋酸-丙二酸途径 A环：来自2个丙二酰CoA B+C环：来自桂皮酰CoA 其他黄酮类均由二氢黄酮衍生而来,二、结构分类,分类依据 C环的不同：氧化、成环？ B环连接位置 聚合度,分类,分类,分类,双黄

2、酮类 (biflavonoids) 2分子黄酮 2分子二氢黄酮 1分子黄酮 + 1分子二氢黄酮 通过C-O-C、C-C相连 黄酮木脂素 (flavonolignan) 1分子黄酮 + 1分子木脂素 生物碱型黄酮 黄酮骨架上连有生物碱,黄酮苷,多与糖成结合成苷，可成O-苷，也有C-苷 单糖 D-Glc、D-Gal、D-Xyl、L-Rha、L-Ara、D-Glu A 双糖类 槐糖：Glc 12 glc 龙胆二糖 Glc 16 glc 芸香糖 Rha 16 glc 新陈皮糖 Rha 12 glc 三糖类 龙胆三糖 Glc 16 glc 12 fru 槐三糖 Glc 12 glc 12 glc,代表化

3、合物举例,三、生物活性,对心血管系统的作用 降低毛细血管脆性及异常通透性：芦丁、橙皮苷 扩张冠状动脉，治疗冠心病：葛根素 降压 抑制血小板聚集及血栓形成 抗肝毒作用：水飞蓟素、(+)-儿茶素 抗炎作用：二氢槲皮素 雌激素样作用：大豆素、染料木素等 抗菌、抗病毒作用：木樨草素、黄芩苷、黄芩素、槲皮素、山萘素、二氢槲皮素 泻下作用：营石苷 A 解痉作用：异甘草素、大豆素,第2节 理化性质与显色反应,一、性状,物态：多结晶性固体，少无定型粉末 光学活性 苷元 黄酮（醇），无光学活性 二氢黄酮（醇）、黄烷醇，具光学活性 苷： 有光学活性,颜色,交叉共轭体系的存在 助色团的引入颜色加深 7,4引入助色团

4、颜色加深,二、溶解性,苷、苷元：相似相溶 与分子平面性有关 平面性越强，水溶性越差 黄酮 (醇) 7-O-苷,三、酸碱性,酸性：酚OH 影响酸性强弱 OH数目、位置 7,4-二OH 7-OH或4-OH 一般Ar-OH 5-OH 5% NaHCO3 5% Na2CO3 0.2% NaOH 4% NaOH,2、碱性,来源：-吡喃酮环-O-孤对电子,四、显色反应,还原反应 金属盐类试剂络合反应 硼酸显色反应 碱性试剂显色反应,1、还原反应,盐酸-镁粉 (或锌粉) 反应 (二氢)黄酮 (醇)：+ 多数为：橙红紫红色 少数为：紫色蓝色 (3-OR颜色加深) 查耳酮、橙酮、异黄酮、儿茶素类：- 假阳性反应

5、：花色素、查耳酮+HCl淡红，加Mg颜色不加深! 四氢硼钠 (NaBH4)反应 二氢黄酮：红色紫色 其它黄酮：(-) 二氢黄酮与磷钼酸试剂棕褐色,2、金属盐类试剂络合反应,反应官能团 3-OH，4-C=O 5-OH，4-C=O 邻二酚OH,1) AlCl3反应,铝盐反应： AlCl3反应 (PC) 试剂：1% AlCl3 络合物：多为黄色 (max= 415 nm) 多有荧光，UV下荧光增强：可用于定性、定量,金属盐类试剂络合反应,2) 镁盐反应：MgAc2反应 (PC) 二氢黄酮 (醇)：天蓝色荧光 (尤其有5-OH) 其他黄酮类：黄色橙黄褐色 3) 铅盐反应 与1%醋酸铅或碱式醋酸铅，可生

6、成黄红色 Pb(Ac)2：邻二酚OH或3-OH，4-C=O或5-OH，4-C=O Pb(OH)(Ac)：沉淀能力强，可与一般酚OH,4) 锆盐反应,锆盐-枸橼酸反应 (PC) 试剂：2% ZrOCl22% 枸橼酸 条件：含3或5-OH的黄酮 络合物 多为黄绿色，带荧光 稳定性：加枸橼酸后 黄色消失：5-OH黄酮 黄色变淡：3,5-OH黄酮 黄色不褪：3-OH黄酮,金属盐类试剂络合反应,5) 氨性氯化锶反应 6) FeCl3反应 含5-OH时颜色明显,3、硼酸络合反应,反应条件：酸性条件 5-OH黄酮(醇) 2-OH查耳酮 现象：亮黄色 二氢黄酮(醇)、异黄酮、橙酮，(,4、碱性试剂显色反应,例

7、：用化学方法鉴别,HCl-Mg Mg(Ac)2 SrCl2 ZrOCl2+柠檬酸 NaBH4,五、Wessely-Moser重排,黄酮6，8-C苷酸性条件下 不能发生水解 发生重排反应,第3节 黄酮类的提取与分离,一、粗提,苷元 CHCl3，Et2O， EtOAc 苷类和极性大的苷元 EtOAc, Me2CO，EtOH, MeOH, H2O 极性大的混合溶剂（MeOH-H2O 1：1） 注意避免酶对苷的水解作用,二、粗提物的精制,溶剂萃取法 醇提物中的脂溶性杂质：石油醚萃取 水提液中的水溶性杂质：水醇法 碱提酸沉法：注意碱度、酸度应适宜 炭粉吸附法：用于黄酮苷的精制,三、分离,柱色谱法 硅胶

8、聚酰胺 Sephadex LH20 pH梯度萃取法 利用特殊官能团的性质分离,1、硅胶柱色谱,吸附：异黄酮、二氢黄酮（醇）、高度甲基化 分配：多羟基黄酮醇及其苷,仙人掌正丁醇提取物为例,硅胶柱层析法,制备薄层层析法示例,2、聚酰胺柱色谱,聚酰胺分离原理：H键 影响吸附力的因素 (溶质) -OH多 C=O多 分子内H键少 芳香化程度大 MW小 洗脱力 (洗脱剂) 水含水醇醇尿素/水,例,聚酰胺TLC，Rf值：E B A C D 聚酰胺柱，洗脱顺序：E B A C D,3、葡聚糖凝胶柱色谱,常用型号 Sephadex G Sephadex LH-20 双重分离原理 吸附原理：苷元 分子筛原理：苷 常用洗脱剂 MeOH、 MeOH-H2O Me2CO、 Me2CO-H2O CHCl3-MeOH 碱水、盐水,Sephadex LH-20柱层析法示例,4、pH梯度萃取法,酸性 7,4-二OH 7-OH or 4-OH 其它-OH 5-OH 萃取剂 5% Na