分子筛催化剂及其催化作用.ppt

1、第四章 各类催化剂及其催化作用,1.酸碱催化剂及其催化作用 2.分子筛催化剂及其催化作用 3.金属催化剂及其催化作用 4.金属氧化物硫化物及其催化作用 5.络合催化剂及其催化作用,沸石(zeolite) 的晶体具有许多大小相同的空腔；空腔之间又有许多直径相同的微孔相连，形成均匀的、尺寸大小为分子直径数量级的孔道； 因不同孔径的沸石就能筛分大小不一的分子，故又得名为分子筛(mo1ecular sieve,沸石分子筛,历史,1756年发现第一个天然沸石辉沸石 1954年沸石的人工合成工业化 在化学工业中作为吸附剂，广泛用于干燥、净化、或分离气体及液体。 1960年代开始用作催化剂和催化剂载体 常用

2、的有A型、X型、Y型、M型和ZSM型等,用研究工作者第一次发表提出的一个或者几个字母来命名。如A型、X型、Y型、ZSM型等； 用离子交换法制得不同型号的分子筛，以离子命名如NaA (钠A)型、KA (钾A)型、CaA (钙A)型，商业上又用4A、3A、5A的牌号来表示。 用相应的天然沸石矿物名称来命名，如M型又可称为丝光沸石型，Y型又可称为八面沸石型； 当合成分子筛中Si和Al被其他原子取代时，就用取代原子命名，如P-L型就是磷原子取代了L型沸石分子筛中的部分Si,沸石分子筛的命名,沸石分子筛是结晶硅铝酸盐，其化学组成实验式可表示为： M 2/nO Al2O3 xSiO2 yH2O 式中，M为

3、金属离子，人工合成时通常为Na开始；n为金属离子的价数，x为SiO2的分子数，也可称SiO2/Al2O3的摩尔比，俗称硅铝比；y为H2O分子的分子数。 也用下式来表示：Mx/n(AlO2)x (SiO2)yzH2O 式中x为铝氧四面体的数目，y为硅氧四面体的数目。 由上式可以看出，每个铝原子和硅原子平均部有两个氧原子，如果M的化合价n1，则M的原子数等于铝原子数，如果n2，则M的原于数只是铝原子数的一半,沸石分子筛的结构,在化学组成和结构上的不同； 而化学组成上最主要的差别则是硅铝比不同,各种沸石分子筛的区别,沸石分子筛的基本结构单元是硅氧四面体和铝氧四面体，它们通过氧桥相互联结,沸石分子筛构

4、成,硅氧四面体和铝氧四面体之间的连接,沸石分子筛构成,硅氧四面体和铝氧四面体，它们通过氧桥相互联结成环 环上每一个顶点表示一个硅铝氧四面体（硅铝原子在顶点，氧原子在棱上,沸石分子筛构成,各种环连接成笼(cage,沸石分子筛构成,各种笼(cage)的分类：笼有多种多样，如 六方柱笼、笼、笼、 笼（立方体笼）、八面沸石笼等,沸石分子筛构成,笼 六方棱柱笼 八角棱柱笼,晶穴：沸石分子筛的各种笼叫做晶穴。 主晶穴：沸石中有效体积最大的叫主晶穴. 晶孔：晶穴与外部或者晶穴之间互相联通的部位. 主晶孔：开孔直径最大的晶孔叫主晶孔. 孔道：由晶穴和晶孔构成的通道. 主孔道：主晶穴和主晶孔构成的通道,晶穴、晶

5、孔和孔道,笼（方钠石笼）削角八面体：方钠石的主晶穴,可以看作为在离八面体每个顶角1/3处削去六个角而形成的,晶穴、晶孔和孔道,由6个四元环、8个六元环组成的14面体，有24个顶点(即24个硅铝原子)。 笼的有效直径为6.6，空腔体积1603，最大孔口为六圆环，其孔口最大直径2.8，只允许NH3、H2O等尺寸较小的分子进入. 削角八面体笼,笼（方钠石笼sodalite cage）方钠石的主晶穴,晶穴、晶孔和孔道,笼：A沸石的主晶穴,12个四圆环、 8个六圆环和6个八圆环组成的二十六面体 笼平均直径11.4，空腔体积7603 笼最大孔窗口是8圆环空口，直径4.1,晶穴、晶孔和孔道,八面沸石笼（超笼

6、Super Cage ）：X、Y沸石主晶穴,八面沸石由18个四元环、4个六元环和4个十二元环所构成，有48个顶角。其空穴的最大直径为12.5 ，体积8503，入口孔穴十二元环的直径为8 9 ，这是主孔道,晶穴、晶孔和孔道,分子筛的结构构型,各种环的尺寸（最大尺寸和有效尺寸,参考文献： 1黄仲涛编，工业催化第二版，化工出版社，2006 2大连化物所编，沸石分子筛，科学出版社，1975,分子筛的结构构型,不同沸石中八员环的尺寸,分子筛的结构构型,骨架： 笼的6个四元环通过氧 桥相互联结（联结处形成 笼） 主晶穴（孔穴）： 8个笼和12个 笼围成一个 笼，（最大窗孔：八元环，孔径 4.2,A型分子筛

7、,注意：“笼”不是“晶胞,单胞组成： Na96Al96Si96O384 216H2O 笼平均含： Na12Al12Si12O48 27H2O 12个Na+分布: 8个分布在 笼的8个六元环上 4个分布在 4个八元环上 5A：CaA型, 沸石上70% Na+被Ca2+交换 3A： KA,型沸石上70% Na+被K+交换,A型分子筛（NaA，4A,注意：“笼”不是“晶胞,A型分子筛,4A分子筛平面结构图,A型分子筛,骨架： 笼中的4个六元环通过氧 桥相互联结（联结处形成六方柱笼） 主晶穴（孔穴） ： 7个笼和9个六方柱笼围成一个八面沸石笼。 （最大窗孔：十二元环，孔径 89,八面沸石分子筛（ X、

8、Y型分子筛,X型分子筛： Na86Al86Si106O384 264H2O Si/Al =11.5 Y型分子筛： Na56Al56Si136O384 264H2O Si/Al = 1.53.0 Na+在单胞中分布在三种(或者说5种）位置：SI、SII、SIII 名称 结构中的位置 S1(SI) 六方柱笼体中心，每个晶胞有16个位置. S2(SI)笼中，距六方柱笼的六元环中心约1处，有32个位置. S3(SII) 笼中,距八面沸石笼中的六元环中心约1处,有32个 位置 。 S4(SII ) 八面沸石笼中,距S3所指六元环中心约1处,有32个 位置 。 S5(S) 十二元环的中心（只有在水合情况下

9、）， 有16个位置。 U 笼的中心， 有8个位置。 SIII (1)八面沸石中靠近 笼连接的四元环上，每个晶胞有48个位置 (2)广义指八面沸石笼壁附近，每个晶胞有48个位置,八面沸石分子筛（ X、Y型分子筛,a,b,c,Na+ on Site of U,S1- S4,十二圆环孔口,Orifice of 12ring,Na+ on site U、S1- S4,大量双五元环通过氧桥连接而成，连接处形成四元环。进一步连接成层状结构，没有笼，层状结构,丝光沸石分子筛（M型分子筛,孔道： 八元环 2.8（孔径） 十二元环组成， 孔径平均6.6（长轴7，短轴5.8） 单胞组成： Na8Al8Si40O9

10、6 24H2O 特点： 主孔道为一维的孔道，八个Na+四个位于主孔道周围的 八元环组成的孔道中，另四个位置不定,丝光沸石分子筛（M型分子筛,结构单元与丝光沸石相似 由五元环组成；无笼；只有通道 其中高硅铝比的具有增水性,特点,高硅 ZSM型沸石,channel intersection 交叉孔道处,straight channel 直孔道,sinusoidal channel 正弦孔道,ZSM-5 的两类孔道及其交叉位,高硅 ZSM型沸石,产品系列： ZSM5 ZSM8 ZSM11； ZSM21 ZSM35 ZSM38等 窗口孔径：约为 0.560.6nm Si / Al 50 ZSM8 Si

11、 / Al 100 单胞组成： NanAlnSi96-nO192 16 H2O n27 八个Na+中 4个位于两孔道交叉口附近，另外4个不定,高硅 ZSM型沸石,80年代出现第三代新型分子筛 大孔： AlPO5 0.70.8 nm 中孔： AlPO11 0.6 nm 小孔： AlPO30 0.4 nm,磷酸铝系分子筛,Structure of AlPO45,磷酸铝系分子筛,AIPO4n系分子筛结构,磷酸铝系分子筛,1992年Mobil公司的科学家首次报道合成了MCM41系列介孔分子筛，它们具有规整有序的孔道结构，比表面积大，孔径可以在1.510nm之间可调。这一报道立即引起国际学术界的重视，从

12、此掀起介孔材料研究的热潮,介孔分子筛,有序介孔材料的合成机理液晶模板机理(LCT,Kresge C T, Leonowicz M E, Roth W J, et al. Nature, 1992, 359: 710-712. Beck J S, Vartuli J C, Roth W J, et al. J. Am. Chem. Soc., 1992, 114: 10834-10843,分子筛网站：/databases,介孔分子筛,沸石分子筛的催化作用特点,择形作用 离子可交换特性 表面酸碱性质 静电场效应,择形作用 ：反应物择形（a）和产物择形（b,沸石分子筛的催化作用特点,离子可交换特性,沸石分子筛由于结构中Si和Al的价数不一，造成的电荷不平衡必须由金属阳离