《红外光谱》

1、2021/3/5,整理课件,1,第十章 红外光谱,一、概述 Introduction 二、红外光谱基本原理 Principles of Infrared Spectroscopy 三、特征基团与吸收频率 Functional Group and Absorption Frequency 四、红外光谱的解析应用 Analysis of Infrared Spectroscopy,Infrared Spectroscopy （IR,2021/3/5,整理课件,2,一、概述,红外吸收光谱（IR）是一种分子振动-转动光谱（吸收光谱），是由分子的振动-转动能级间的跃迁而产生的,峰位 峰强 峰形,IR,判

2、断可能存在的官能团 推断未知物结构,对于某一特定的官能团和相关的化学键，不管分子中其他部分的结构如何，它总是在相同或几乎相同的波数处产生特征的吸收谱带，除光学异构体及长链烷烃同系物外，几乎没有两种化合物具有相同的IR谱图,特征性强 应用范围广 分析速度快 样品量少,2021/3/5,整理课件,3,波长（m） 波数（cm-1） 近红外区： 0.78 2.5 12820 4000 中红外区： 2.5 25 4000 400 远红外区： 25 300 400 33,绝大多数有机化合物红外吸收波数范围：4000 400 cm-1,用波长2.525 m，频率4000400 cm-1的光照射样品，引起分子

3、内振动和转动能级跃迁所产生的吸收光谱,红外光谱的产生,红外区域的划分,2021/3/5,整理课件,4,横坐标：波长（ m ）或波数（cm-1） (cm-1) = 104 / ( m) 纵坐标：吸光度（A）或透光率（T） 多以百分透光率T%来表示,2021/3/5,整理课件,5,T = I / I0 （遵守Lambert-Beer定律） A = lg (1 / T) IR中，“谷”越深（T越小），吸光度越大，吸收强度越强,2021/3/5,整理课件,6,二、红外光谱基本原理,满足两个条件： (1)辐射能满足物质产生振动能级跃迁所需的能量； (2)伴随净的偶极矩的变化,对称分子：没有偶极矩，辐射不

4、能引起共振，无红外活性。如：N2、O2、Cl2等。 非对称分子：有偶极矩，红外活性,2021/3/5,整理课件,7,分子振动方程,双原子分子的简谐振动及其频率 化学键的振动类似于连接两个小球的弹簧,Hooke定律,振动频率,折合质量,K化学键的力常数（毫达因/埃,与键能和键长有关,2021/3/5,整理课件,8,表 某些键的伸缩力常数K（毫达因/埃,键类型 CC C =C C-C 力常数 15 17 9.5 9.9 4.5 5.6 峰位 2060 cm-1 1690 cm-1 1190 cm-1,化学键键强越强（即键的力常数K越大），原子折合质量越小，化学键的振动频率越大，吸收峰将出现在高波数

5、区,2021/3/5,整理课件,9,伸缩振动 化学键两端的原子沿键轴方向作来回周期运动 对称伸缩振动s、非对称伸缩振动as 键长有变化，键角无变化。 弯曲振动（变形振动） 使化学键的键角发生周期性变化的振动 面内弯曲振动（剪式振动、面内摇摆） 面外弯曲振动（面外摇摆、扭曲振动,分子中基团的基本振动形式,2021/3/5,整理课件,10,1. 由于 ， 故红外振动波数,2. 与C原子成键的其他原子随着原子质量的增加，m增加，相应的红外振动波数减小,3. 与H原子相连的化学键的红外振动波数，由于m小，均出现在高波数区，如,2021/3/5,整理课件,11,面外摇摆,面内摇摆,对称伸缩振动s,非对称

6、伸缩振动as,扭曲振动,剪式振动,2021/3/5,整理课件,12,非线性分子：3N-6 （平动3、转动3） 线性分子：3N-5 （平动3、转动2,分子振动自由度,分子总的自由度3N=平动自由度+转动自由度+振动自由度,原子在三维空间的位置可用x，y，z表示，即3个自由度,含N个原子的分子，分子自由度的总数为3N个,研究多原子分子时，常把复杂振动分解为许多简单的基本振动，这些基本振动数目称为分子的振动自由度，简称分子自由度,2021/3/5,整理课件,13,1）峰位 化学键的力常数K越大，原子折合质量越小，键的振动频率越大，吸收峰将出现在高波数区（短波长区）；反之，出现在低波数区（高波长区）。

7、 （2）峰数 峰数与分子自由度有关。无瞬间偶极距变化时，无红外吸收。 （3）瞬间偶基距变化大，吸收峰强；键两端原子电负性相差越大（极性越大），吸收峰越强。 （4）由基态跃迁到第一激发态，产生一个强吸收峰，基频峰。 （5）由基态跃迁到第二激发态或更高激发态，产生的弱的吸收峰，倍频峰,峰位、峰数与峰强,2021/3/5,整理课件,14,电负性不同的取代基，通过静电诱导效应，引起分子中电子分布的变化，改变了键的力常数，使基团频率发生位移,1. 诱导效应（I效应,影响吸收谱带位置的主要因素（内部因素,I效应,推电子诱导效应（+I效应,吸电子诱导效应（-I效应,I效应：如C=O：随着取代基供电子性增大，

8、+I效应增加，使羰基双键性降低， C=O向低波数移动,HCOOH CH3COOH CH3(CH3)16COOH,C=O 1739 cm-1 1722 cm-1 1703 cm-1,红移,2021/3/5,整理课件,15,I效应,如C=O：随着取代基电负性增大，-I效应增加，使羰基双键性增加（化学键力常数增加）， C=O向高波数移动,C=O 1715 cm-1 1800 cm-1 1828 cm-1 1928 cm-1,C=O 1715 cm-1 1735 cm-1 1800 cm-1 1870 cm-1,取代基电负性电子分布改变k 蓝移,2021/3/5,整理课件,16,2. 共轭效应（C效应

9、,共轭体系中的电子云密度平均化，使双键略有伸长（键强降低，电子云密度降低），单键略有缩短。因此，双键的吸收频率向低波数方向位移,苯环上：推电子共轭（+C），降低； 吸电子共轭（-C）， 升高,分子中形成大键,红移,2021/3/5,整理课件,17,若诱导效应（-I）与共轭效应（+C）同时存在，按照影响大的效应来考虑,1735 cm-1 (-I +C,1690 cm-1 (-I +C,1750 cm-1 (-I +C,1710 cm-1 (-I +C,1、N上孤对电子与羰基形成p-共轭，使吸收频率向低波数方向移动（红移）。 2、电负性：NC，吸电子诱导（-I）使C=O蓝移（移向高波数,C -I,

10、C=O红移到1689cm-1左右,2021/3/5,整理课件,18,3. 空间效应,主要指分子内空间的相互作用，如场效应、空间位阻、环张力、氢键效应等,1) 场效应 是由分子空间挨的很近所致，它是沿着分子空间，而不是沿着化学键产生的。通过空间作用使电子云密度发生变化,1755 cm1,1742 cm1,1728 cm1,2021/3/5,整理课件,19,2) 空间位阻 使共轭受限制，基团频率向高频移动,1680 cm1,1700 cm1,1663 cm1,1715 cm1,2021/3/5,整理课件,20,3) 环张力 当环变小，环的张力增大时，环内双键的伸缩振动向低频移动，而环外双键的伸缩振

11、动向高频移动,1611 cm1,1646 cm1,1567 cm1,1541 cm1,3017 cm1,3045 cm1,3060 cm1,3076 cm1,1651 cm1,1657 cm1,1678 cm1,1781 cm1,2021/3/5,整理课件,21,4) 氢键效应 通常情况下，无论是形成分子内还是分子间氢键，都会使吸收峰向低波数移动，峰变宽。如羟基的吸收:当形成分子内或分子间氢键时，羟基的吸收峰移向低波数，且峰形变宽，强度大,5) 互变异构 分子发生互变异构，吸收峰将发生位移， 如：乙酰乙酸乙酯的酮式和烯醇式的互变异构，酮式C=O分别出现在1738cm-1和1717cm-1，烯醇

12、式C=O：1650cm-1，OH：3000cm-1,2021/3/5,整理课件,22,极性基团的伸缩振动频率常随溶剂极性的增加而降低,1. 溶剂效应,影响吸收谱带位置的主要因素（外部因素,2. 制样方法,同一样品用不同的制样方法测试，光谱可能不同。 （化合物的红外谱图应注明其测试方法,3. 仪器的色散元件,棱镜与光栅的分辨率不同，区别很大,2021/3/5,整理课件,23,三、特征基团与吸收频率,几个常用术语,特征峰：用于鉴定官能团的存在并具有较高强度的吸收峰。如,相关峰：一个基团除了有特征峰外，还有一些其他振动形式的吸收峰，这些相互依存而又相互可以左证的吸收峰称为相关峰。 特征区：4000-

13、1300 cm-1 指纹区：1300-400 cm-1,吸收峰的强度： vs (very strong)，s (strong)，m (medium)， w (weak)，vw (very weak,2021/3/5,整理课件,24,1) 4000-2500 cm-1 区域 氢键伸缩振动区：O-H、N-H、C-H 和 S-H 等。 (2) 2500-1600 cm-1 区域 叁键和双键伸缩振动区：CC、CN、 C=C、C=O等。 (3) 1600-1450 cm-1 区域 苯环骨架振动 (4) 1600-1300 cm-1 区域 面内弯曲振动区：-CH3、-CH2、-CH、-OH等,基团频率和红

14、外光谱的分区,红外光谱可大致分为两个区域：特征区（官能团区）（40001300 cm-1）和指纹区（1300400 cm-1,判断和识别烷基,2021/3/5,整理课件,25,有机化合物各种官能团的特征吸收,C-H 伸缩振动（CH）和弯曲振动（CH）吸收峰,烷烃的红外吸收光谱,2021/3/5,整理课件,26,C-H 的对称面内弯曲振动，由于引入支链，会发生裂分,1:1,1385 cm-1,1365 cm-1,1390 cm-1,1365 cm-1,1:2,振动偶合效应,2021/3/5,整理课件,27,正己烷的红外光谱图（液膜法,2959,2928,2875,2862,1466,1379,7

15、26,C-H,2021/3/5,整理课件,28,正戊烷的红外光谱图（液膜法,思考题,2961,2928,2875,1462,1380,732,C-H,2021/3/5,整理课件,29,2,4-二甲基戊烷的红外光谱图（液膜法,1386,1368,1468,2958,2937,2871,2840,2021/3/5,整理课件,30,异戊烷的红外光谱图（液膜法,思考题,1380,1368,1464,2964,2933,2878,2021/3/5,整理课件,31,C=C、C=C-H伸缩振动（=CH、 C=C）和C=C-H面外弯曲振动（ =CH）吸收峰,1) =CH 3100 3010 cm-1，强度较弱

16、，易与饱和烷烃的C-H分开,烯烃的红外吸收光谱,2021/3/5,整理课件,32,2) C=C 1690 1620 cm-1，强度较弱。 (3) =CH 1000 690 cm-1，判断双键的取代类型,2021/3/5,整理课件,33,顺式-2-戊烯的红外光谱图（液膜法,1669,698,3016,顺,2021/3/5,整理课件,34,反式-2-戊烯的红外光谱图（液膜法,1674,966,3025,反,2021/3/5,整理课件,35,1-戊烯的红外光谱图,思考题,2021/3/5,整理课件,36,反式甲基丙基乙烯的红外光谱图,思考题,2021/3/5,整理课件,37,RCCH：CC 在214

17、02100 cm-1之间。 RCCR：CC 在22602190 cm-1（w）之间,2021/3/5,整理课件,38,1-戊炔的红外光谱图（液膜法,3307,2120,2021/3/5,整理课件,39,1-己炔的红外光谱图,思考题,2021/3/5,整理课件,40,芳烃主要包括苯环上的 C-H 及环骨架的 C=C伸缩振动和 C-H 面外弯曲振动三种特征吸收峰,2021/3/5,整理课件,41,甲苯的红外光谱图,2021/3/5,整理课件,42,邻二甲苯的红外光谱图,思考题,2021/3/5,整理课件,43,间二甲苯的红外光谱图,思考题,2021/3/5,整理课件,44,对二甲苯的红外光谱图,思

18、考题,2021/3/5,整理课件,45,醇和酚的红外吸收光谱,醇和酚的特征吸收是 O-H 和 C-O 的伸缩振动峰。 OH 35003200 cm-1（缔和）；OH 14001200 cm-1,2021/3/5,整理课件,46,分子间氢键随浓度而变， 分子内氢键不随浓度而变,2021/3/5,整理课件,47,正丁醇的红外光谱图（液膜法,3333,2960,2934,2875,1466,1379,1073,2021/3/5,整理课件,48,正丙醇的红外光谱图,思考题,2021/3/5,整理课件,49,苯酚的红外光谱图,思考题,2021/3/5,整理课件,50,醚的红外吸收光谱,醚与醇最明显的区别

19、是醚在36003200 cm-1无特征吸收峰。醚类主要是CO 形式,2021/3/5,整理课件,51,乙醚的红外光谱图（液膜法,2989,2868,1389,1351,1126,2021/3/5,整理课件,52,甲基叔丁基醚的红外光谱图,思考题,2021/3/5,整理课件,53,苯甲醚的红外光谱图,思考题,2021/3/5,整理课件,54,羰基化合物的红外吸收光谱,2021/3/5,整理课件,55,苯甲醛的红外光谱图（液膜法,2820,2736,1703,2021/3/5,整理课件,56,异戊醛的红外光谱图,思考题,2021/3/5,整理课件,57,薄荷酮的红外光谱图（液膜法,2021/3/5

20、,整理课件,58,正丁酸的红外光谱图（液膜法,2971,1712,1415,1285,1222,937,2021/3/5,整理课件,59,3-甲基丁酸的红外光谱图,思考题,2021/3/5,整理课件,60,苯甲酸的红外光谱图,思考题,2021/3/5,整理课件,61,2021/3/5,整理课件,62,乙酸乙酯的红外光谱图（液膜法,2983,1743,1374,1243,1048,2021/3/5,整理课件,63,丙酸乙酯的红外光谱图,思考题,2021/3/5,整理课件,64,丙酰氯的红外光谱图,2021/3/5,整理课件,65,乙酸酐的红外光谱图,2021/3/5,整理课件,66,含氮化合物的

21、红外吸收光谱,2021/3/5,整理课件,67,二乙胺的红外光谱图（液膜法,3281,1138,2021/3/5,整理课件,68,苯胺的红外光谱图,2021/3/5,整理课件,69,3-甲基-丁胺的红外光谱图,思考题,1136,2021/3/5,整理课件,70,仲胺的红外光谱图,思考题,C-N,2021/3/5,整理课件,71,2021/3/5,整理课件,72,2021/3/5,整理课件,73,丙酰胺的红外光谱图（石蜡糊片,3363,3192,1650,1420,2021/3/5,整理课件,74,丁酰胺的红外光谱图,思考题,2021/3/5,整理课件,75,硝基苯的红外光谱图（液膜法,1523

22、,1347,852,2021/3/5,整理课件,76,苯甲腈的红外光谱图（液膜法,3066,2230,1492,1448,768,688,648,2021/3/5,整理课件,77,样品制备,1）气体气体吸收池,2）液体,液膜法：难挥发液体（BP 80C） 溶液法：液体池,溶剂： CCl4 ，CS2常用,3）固体,KBr压片法 研糊法（液体石腊法） 溶液法 薄膜法,四、红外光谱的解析应用,2021/3/5,整理课件,78,红外光谱的九大区域,一）O-H、N-H伸缩振动区（37503000cm-1） （二）不饱和烃和芳烃C-H伸缩振动区（33003000cm-1） （三）饱和烃C-H和醛基C-H伸

23、缩振动区（30002700cm-1） （四）叁键的对称伸缩振动区（24002100cm-1） （五）羰基的伸缩振动区（19001650cm-1） （六）双键的对称伸缩振动区（16801500cm-1） （七）C-H面内弯曲振动区（14751300cm-1） （八）单键（C-O、C-X）伸缩振动区（13001000cm-1） （九）不饱和C-H面外弯曲振动区（ 1000650cm-1,2021/3/5,整理课件,79,红外吸收光谱的应用,1、鉴定是否为某一已知化合物 （1）标准品；（2）标准谱图 2、研究化合物构型与立体构象 （1）顺式=CH： 690 cm-1 （s） ； （2）反式=CH：

24、970 cm-1 （vs） ； 3、检验反应是否进行 基团的引入或消去 4、未知结构化合物的确定,2021/3/5,整理课件,80,1、不饱和度的计算 = n4+1+(n3-n1)/2 2、谱图的解析 四先四后一抓法，即： 先特征，后指纹； 先最强峰后次强峰； 先粗查，后细找； 先否定，后肯定； 一抓，即抓一组相关峰,红外光谱解析的一般程序,2021/3/5,整理课件,81,40003200 cm-1 无峰，肯定不是醇类、伯胺、仲胺、酰胺、酚类化合物。 33103300 cm-1 无峰，肯定无炔类化合物。 31003000 cm-1 无峰，肯定没有芳环或烯烃。 30002700 cm-1 无峰

25、，肯定没有甲基、亚甲基和次甲基。 24002100 cm-1 无峰，肯定没有炔类、氰酸盐和累积双键化合物等,第一步：把整个光谱区分成9个区域，即,2021/3/5,整理课件,82,19001650 cm-1无峰，肯定没有酸、醛、酮、酰胺、酯、酸酐等。 16751500 cm-1 无峰，肯定没有苯环、烯烃。 14751000 cm1 有峰，为： 若 1380cm-1 无峰，肯定没有甲基。 1000 650 cm-1 有峰，为： =C-H、 C-H,第二步：结合相关峰，初步推测化合物的结构。 第三步：与Sadtler 红外标准谱图对照（SDBS,2021/3/5,整理课件,83,实例,3095,1762,1649,1372,1217,1138,977,877,1、推测C4H6O2的结构,2021/3/5,整理课件,84,2、推测C8H8的结构（无色或淡黄色有机液体，具有刺激性臭味，沸点：145.5,3082,3060,3027,1630,1601,1496,1449,1576,992,909,777,698,2021/3/5,整理课件,85,3、试判断是下述化合物中的哪一个,2021/3/5,整理课件,86,4、推测C7H9N的结