现代分析技术：8-低能电子衍射

1、低能电子衍射（Low Energy Electron Diffraction,电子衍射,高能电子衍射： 加速电压10KV（电子能量为10200keV） TEM中应用的就是高能电子衍射 低能电子衍射（LEED）： 加速电压为10V500V（电 子能量一般为10500eV,主要内容,LEED简介 低维倒易晶格 表面的LEED图案 反射式高能电子衍射 LEED和XRD的差别,一、LEED简介,LEED发展过程,1921年 ，Davisson 和Germer研究电子束晶体表面的散射现象，发现电子的衍射现象。 电子束垂直入射到一个镍晶体。 在散射角度为50方向，散射强度特别显著。 证明了电子的波动性，获

2、1937年诺贝尔奖,Davisson 和Germer实验设计图,LEED发展过程,30年代，人们开始了低能电子衍射方面的研究。 50年代，随着超高真空技术的发展，人们识别到获得清洁表面对观察低能电子衍射图象的重要性，用LEED研究了Ti, Ge, Si, Ni, SiC等的表面原子排列，并开始研究气体在单晶表面的吸附现象。 70年代开始，开展了 LEED 强度特性的理论研究，并结合计算机模拟计算，对表面结构进行研究。 如今，LEED成为表面实验研究的标准手段,低能电子衍射（LEED,当把一个单一低能量的(能量范围大约从10ev到500ev)电子束，以接近于垂直的方向投射到具有完整晶格结构的晶体

3、清洁表面上时，电子束将与表面晶格发生作用； 一部分电子以相干散射的形式反射到真空中，所形成的衍射束进入可移动的接收器进行强度测量，或者再被加速至荧光屏，给出可观察的衍射图像。 电子束中的入射电子只能进入表面几个原子层的深度。随着能量降低，透入深度也减小，从LEED得到的信息是晶体的表面结构，因此LEED是研究单晶表面层原子排列的一种有效方法,LEED实际观察图样,低能电子衍射原理,LEED原理示意图,二、低维倒易晶格,二维倒易晶格,二维倒易晶格定义 假设二维晶格的基矢 根据 对应二维倒易晶格的基矢 其中 ，i,j为x,y方向的单位矢量,二维倒易晶格的性质,倒易晶格基矢的大小 为 的夹角 倒易晶

4、格基矢的方向 如果A为正值， 相当于 顺时针旋转90， 相当于 逆时针旋转90,二维倒易晶格的性质,二维正交点阵 ， | |=1/| | ，| |= 1/| ,二维（倒易）晶格在三维空间的表示,如何在三维空间表示二维平面？ 正空间，冲击函数 (z-z0)，位于z=z0处的理想平面 倒易空间： 冲击函数的傅里叶变换 沿kz方向的均匀分布函数,二维（倒易）晶格在三维空间的表示,二维倒易晶格在三维空间的表示： 垂直于二维晶格表面的离散的倒易晶格杆,二维正晶格,二维倒易晶格,a,b,1/a,1/b,二维倒晶格的衍射方向,衍射方向：倒易晶格杆在反射底片上的投影,1/a,1/b,一维（倒易）晶格在三维空间

5、的表示,a,1/a,一维正晶格,一维倒易晶格,实际晶体的倒易阵点沿着晶体尺寸较小的方向发生扩展，扩展量为该方向实际尺寸的倒数的2倍,倒易杆,薄片晶体,倒易盘,棒状晶体,倒易球,细小颗粒,偏离矢量与倒易点扩展,三、表面的LEED图案,单晶表面原子排列,晶体结构的周期性在表面中断，单晶表面的原子排列有3种可能的状态 。 体原子的暴露面：维持原体内周期性对应位置，表面原子面暴露。 表面驰豫：表面原子平面排列周期性不变，层间距变化。 表面重构：表面原子发生重新排列,吸附表面的LEED图案： 单晶表面吸附气体时，LEED图案将随之变化。改变后的衍射图案反映了吸附原子的排列规律。吸附表面的衍射图案和原单晶

6、面的衍射图案有一定的几何关系,吸附表面的LEED图案举例,W(100)面吸氧前后的衍射图案及可能的吸附原子在表面的排列。根据这一结果，可以推测氧在W(100)面的排列可能是W(100)(22)-O,对于复杂的情况，吸附面的原子排列可能有多种形式，因为吸附面衍射图只说明吸附原子的单元网格的形状和大小，并不能给出具体的原子位置,Cu(210)面吸氧前后的LEED图及可能的原子排列,W(100)面吸氢前后的LEED图及可能的原子排列。由此可以推出其表面结构为W(100)( )R45o-H,不完善结构的衍射 如果表面原子排列的周期性很完善，则LEED光点将很尖锐，并且背景很暗。如果结构不完善，则背景亮

7、度增加或出现其他图案。常见的几种不完善结构的衍射图有如下一些特征：整个背景增加，扩散的亮点、环、裂开的亮点、条纹等,氧在Cu(110)面上刚开始吸附时，氧原子倾向于在100方向扩散，形成等距排列的长条，此时衍射图将出现衍射条纹，条纹的方向垂直于100方向，直到覆盖度较大时，条纹逐渐收缩而形成(21)衍射斑,台阶表面具有很独特的物理化学性质。由一定宽度的低指数面平台和原子台阶组成的单调上升的台阶表面称为邻界面或近真面,邻界面的结构因子，干涉函数和散射波强度,台阶及所对应的反射球,四、 反射式高能电子衍射,反射式高能电子衍射(RHEED)用高能电子(1030 keV)作为探测束。由于高能电子在固体

8、中的穿透深度和非弹性散射自由程都较大，为测量表面信息，入射电子采用略射方式，即入射束和样品表面的夹角小于5o。在这种能量下，背弹性散射很弱，弹性散射主要是在前进方向，因此衍射束也处在掠射方向,RHEED的结构,RHEED常配合分子束外延在晶体生长过程中不断监测结晶的情况。 由于RHEED对表面有一定的穿透，故适于研究一些从表面向体内发展的化学吸附和表面反应，如腐蚀、氧化、碳化、化合物形成等，以及一些表面组分由表面至内部有所不同的多组分系统，如材料的硬化、钝化、离子注入等过程所形成的表面,由于入射电子能量很高，波长很短，故反射球半径很大，比倒易晶格基矢长度大40倍左右。按衍射原理(00)束应取镜

9、面反射方向，如k,如果反射球或倒易晶格杆有点“模糊”，则荧光屏上显的不是一个点而是一条“条纹”。 例如: 由于入射电子束有一定的发射角; 能量分散使反射球展宽; 由于声子散射和表面有些无序使倒易晶格杆展宽,由于反射球半径很大，和球面相交的除 (00) 杆外还有(01), (01)杆，甚至(02), (02)杆，这些杆将形成相应的衍射条纹。 如果已知样品至荧光屏的距离为L， 衍射条纹之间的距离为t，则 tg = |b*| = t/L， |b*| =t/L,如果保持晶面发线的方向不变，转动晶体使晶面的经角转动90o或其它角度，就可以测出|a*|的大小，从而确定晶面单元的形状和大小,由于采用掠射方式

10、，RHEED对样品制备有很严格的要求，即样品表面要经过抛光，并且要求在很大范围内是一平面。如果表面粗糙，则针尖或凸起部分将挡住表面的其余部分，这时电子将穿过凸起部分，产生体材料的衍射图案，荧光屏上显的是一系列光点而不是条纹。从这个角度来说，RHEED 对表面十分敏感， 并可用于研究表面的三维效应，如重的氧化或腐、外延生长,与LEED相比，RHEED的荧光屏不需要加高压电源，因为衍射电子本身有足够大的能量。 荧光屏可做成平面，一般荧光粉直接涂在观察窗的内壁，只要有半透明导电层防止电荷积累就可以了。荧光屏前可以不加能量过滤， 因为在很窄的角度内，衍射束比非弹性散射电子及次级电子强得多。RHEED的

11、电子枪需要耐高压引线及高压电源，比LEED稍复杂一些,理论上RHEED比较困难一些，在研究强度时也要考虑多次散射问题。在用分波描述离子芯的散射时，相移数随波数增加，对RHEED需要考虑100个相移。此外，对RHEED来说，前向散射是主要的。最近发展的RHEED新理论认为，倒易晶格杆“变宽”与声子散射有关，由此推出RHEED对表面结构如吸附层的吸附位置等很敏感,五、电子衍射和X射线衍射比较,电子衍射和X射线衍射比较相同点,以满足或基本满足布拉格方程为衍射必要条件； 衍射花样大体相似，单晶体为排列整齐的斑点，多晶体为一系列同心衍射圆环，非晶体为一个漫散的中心圆斑,电子波波长短，角很小，约为10-2rad，而X射线的角最大接近/2。 电子衍射采用薄晶样品，其倒易点沿厚度方向