DB32T 4004-2021 水质 17种全氟化合物的测定 高效液相色谱串联质谱法

1、ICS13.060.50Z 16DB32江苏省地方标准 DB 32/T 4004-2021水质 17种全氟化合物的测定高效液相色谱串联质谱法Water quality Determination of 17 Perfluoroalkyl Acids High performance liquid chromatography-tandem mass spectrometry2021 - 03 - 04发布2021-04-04实施江苏省市场监督管理局 发布 DB32/T 4004-2021目 次前言II1 范围12 规范性引用文件13 术语和定义14 干扰消除15 试剂和材料26 仪器和设备37

2、 样品制备38 分析步骤49 结果计算与表示510 检出限和定量限611 准确度和精密度612 质量保证和质量控制613 废物处理7附录A（资料性）参考质谱条件8附录B（资料性）目标化合物色谱参考保留时间11附录C（资料性）精密度和准确度验证13附录D（规范性）方法检出限和定量限14前言本文件按照GB/T 1.12020标准化工作导则 第1部分：标准化文件的结构和起草规则的规定起草。本文件由江苏省生态环境厅提出并归口。本文件起草单位：生态环境部南京环境科学研究所。 本文件主要起草人：孔德洋、张悦清、张爱国、李菊颖、何健、张孝飞、余佳、倪妮、许静、孔祥吉、吴文铸、豆叶枝、曹莉。II水质 17种全

3、氟化合物的测定 高效液相色谱串联质谱法1 范围本文件规定了地表水中17种全氟化合物测定的干扰消除、试剂和材料、仪器和设备、样品制备、分析步骤、结果结算与表示、检出限和定量限、精密度和准确度、质量保证与质量控制、废物处理。本文件适用于地表水中17种全氟化合物的测定。2 规范性引用文件下列文件对于本文件的应用是必不可少的。凡是注日期的引用文件，仅注日期的版本适用于本文件。凡是不注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改单）适用于本文件。GB/T 6682 分析实验室用水规格和试验方法HJ 494 水质 采样技术指导HJ/T 91地表水和污水监测技术规范3 术语和定义下列术语和定义适用于本文件。3

4、.117种全氟化合物 17 Perfluoroalkyl Acids (PFAAs)全氟丁酸（PFBA）、全氟戊酸（PFPeA）、全氟己酸（PFHxA）、全氟庚酸（PFHpA）、全氟辛酸（PFOA）、全氟壬酸（PFNA）、全氟癸酸（PFDA）、全氟十一酸（PFUnDA）、全氟十二酸（PFDoDA）、全氟十三酸（PFTrDA）、全氟十四酸（PFTeDA）、全氟十六酸（PFHxDA）、全氟十八酸（PFODA）、全氟丁烷磺酸（PFBS）、全氟己烷磺酸（PFHxS）、全氟辛烷磺酸（PFOS）、全氟癸烷磺酸（PFDS）共17种物质，参见表1。4 干扰消除聚四氟乙烯等含氟塑料可能含有目标化合物，造成干扰。

5、在样品保存和制备过程中，样品瓶、瓶盖、量杯、离心管、滴管等器具应使用聚丙烯塑料材质，不应使用含氟塑料或玻璃材质。液相色谱溶剂管路和固相萃取装置管路可能引入目标化合物，可使用聚丙烯材质或者不锈钢材质管路以消除干扰，也可在仪器中使用捕集柱以避免干扰。5 试剂和材料5.1 标准溶液a) 全氟化合物标准贮备液：=2000 g/L 可直接购买有证标准溶液，或用标准物质和甲醇配制。贮备液使用棕色样品瓶密封保存，4存放或参照制造商产品说明。使用时应恢复至室温，并摇匀。b) 全氟化合物标准使用液：=200 g/L将全氟化合物标准贮备液（5.1a）按需要用甲醇稀释。标准使用液于4避光保存。使用时应恢复至室温，并

6、摇匀。存放期限30天。c) 内标贮备液：=2000 g/L内标为同位素标记物13C4 PFBA、13C4 PFHxA、13C4 PFOA、13C4 PFNA、13C4 PFDA、13C4 PFUnDA、13C2 PFDoDA、18O2 PFHxS、13C4 PFOS，可直接购买有证标准溶液，或用标准物质和甲醇配制。贮备液使用棕色样品瓶密封保存，4存放或参照制造商产品说明。使用时应恢复至室温，并摇匀。d) 内标使用液：=200 g/L将内标贮备液（5.1c）按需要用甲醇稀释。内标使用液于4避光保存。使用时应恢复至室温，并摇匀。存放期限30天。表 1 17种全氟化合物名称和定量内标名称英文名称CA

7、S号英文缩写内标全氟丁酸Perfluorobutanoic acid375-22-4PFBA13C4 PFBA全氟戊酸Perfluoropentanoic acid2706-90-3PFPeA13C4 PFBA全氟己酸Perfluorohexanoic acid307-24-4PFHxA13C4 PFHxA全氟庚酸Perfluoroheptanoic acid375-85-9PFHpA13C4 PFHxA全氟辛酸Perfluorooctanoic acid335-67-1PFOA13C4 PFOA全氟壬酸Perfluorononanoic acid375-95-1PFNA13C4 PFNA全氟

8、癸酸Perfluorodecanoic acid335-76-2PFDA13C4 PFDA全氟十一酸Perfluoroundecanoic acid2058-94-8PFUnDA13C4 PFUnDA全氟十二酸Perfluorododecanoic acid307-55-1PFDoDA13C2 PFDoDA全氟十三酸Perfluorotridecanoic acid72629-94-8PFTrDA13C2 PFDoDA全氟十四酸Perfluorotetradecanoic acid376-06-7PFTeDA13C2 PFDoDA全氟十六酸Perfluorohexadecanoic acid6

9、7905-19-5PFHxDA13C2 PFDoDA全氟十八酸Perfluorooctadecanoic acid16517-11-6PFODA13C2 PFDoDA全氟丁烷磺酸Perfluorobutane sulfonate375-73-5PFBS18O2 PFHxS全氟己烷磺酸Perfluorohexane sulfonate355-46-4PFHxS18O2 PFHxS全氟辛烷磺酸Perfluorooctane sulfonate1763-23-1PFOS13C4 PFOS全氟癸烷磺酸Perfluorodecane sulfonate335-77-3PFDS13C4 PFOS5.2 试

10、剂a) 乙腈（CH3CN）：色谱纯。b) 甲醇（CH3OH）：色谱纯。c) 乙酸铵（CH3COONH4）：色谱纯。d) 甲酸（HCOOH）：色谱纯。e) 氨水：w=25%，优级纯。f) 氨水/甲醇溶液：=0.1%。量取4 mL氨水（5.2e）加入1000 mL甲醇，混匀。g) 乙酸铵水溶液：c=25 mmol/L。称取1.93 g乙酸铵（5.2c），用纯水（5.2i）溶解，定容至1 L。h) 乙酸铵水溶液：c=2 mmol/L。称取0.15 g乙酸铵（5.2c），用纯水（5.2i）溶解，定容至1 L。i) 纯水：GB/T 6682中规定的一级水。j) 氮气：纯度99.99%。6 仪器和设备6.

11、1 仪器高效液相色谱串联三重四极杆质谱仪：配有电喷雾离子源（ESI），具备梯度洗脱和多反应监测功能。6.2 设备a) 色谱柱：填料粒径为1.8 m、柱长100 mm、内径2.1 mm的C18反相色谱柱或其它性能相近的色谱柱。b) 固相萃取装置：配有真空系统、缓冲瓶。c) 真空冷冻干燥机：真空度 5 Pa，冷阱温度502020 Kstd502510 Kstd2030Kstd10509.2 定量分析样品中17种全氟化合物的质量浓度，按照公式（3）进行计算：i=ximisVw （3）式中：i 样品中第i种全氟化合物的质量浓度；xi 由标准曲线计算所得试样中第i种全氟化合物与对应内标的浓度比；mis

12、第i种全氟化合物对应内标的添加质量；Vw 样品体积。9.3 结果表示检测结果表示与检出限一致，实测浓度单位以ng/L表示，当测定结果大于等于100 ng/L时，数据保留三位有效数字；当结果小于100 ng/L，数据保留至小数点后一位。10 检出限和定量限方法检出限和定量限见附录D。11 准确度和精密度在添加浓度0.8100 ng/L范围内，回收率为60%120%，相对标准偏差为0.8%20%。12 质量保证和质量控制12.1 校准每批样品应建立标准曲线，相关系数应0.995，否则需重新绘制标准曲线。每20个样品或每批次（20个样品/批）应测定一个工作曲线中间浓度点标准溶液，其测定结果与该点浓度

13、的相对误差应在20%之内。12.2 空白试验每20个样品或每批次（20个样品/批）至少测定一个实验室空白样，其测定结果应低于方法检出限。12.3 平行试验每20个样品或每批次（20个样品/批）至少测定一个平行样。在重复性条件下获得的两次独立测定结果的绝对差值不大于其算术平均值的20%。13 废物处理实验中产生的废物应集中收集，分类保存，并做好相应标识，委托有资质的单位进行处理。 附 录 A（资料性）参考质谱条件17种全氟化合物在三种不同型号质谱仪上的参考质谱参数分别见表A.1、表A.2和表A.3。表A.1 17种全氟化合物的质谱参数（A型号质谱仪）序号目标化合物母离子m/z子离子m/z去簇电压

14、V碰撞能量V1PFBA213169-40-132PFPeA263219/69-40-10/-503PFHxA313269/119-45-13/-274PFHpA363319/169-30-14/-245PFOA413369/169-40-14/-246PFNA463419/169-35-16/-247PFDA513469/219-40-18/-268PFUnDA563519/319-70-16/-289PFDoDA613569/169-70-18/-3610PFTrDA663619/169-65-20/-3811PFTeDA713669/169-85-20/-3812PFHxDA813769/

15、169-90-18/-3013PFODA913869/169-40-25/-4514PFBS29980/99-90-70/-3815PFHxS39980/99-90-90/-7216PFOS49980/99-105-110/-9817PFDS59980/99-120-124/-1101813C4 PFBA217172-50-121913C4 PFHxA315270-55-142013C4 PFOA417372-70-202113C4 PFNA468423-70-222213C4 PFDA515470-75-172313C4 PFUnDA565520-60-152413C2 PFDoDA6155

16、70-60-152518O2 PFHxS403103-90-752613C4 PFOS50380-90-95注：参考质谱参数：负离子模式；气帘气压力35.0 psi；喷雾电压-4500 V；雾化温度550 ；雾化气压力55 psi；辅助气压力60 psi。表A.2 17种全氟化合物的质谱参数（B型号质谱仪）序号目标化合物母离子m/z子离子m/zQ1碰撞能量VQ31PFBA2131691611172PFPeA263219/69188/5243PFHxA313269/119229/2029/214PFHpA363319/1691410/1722/175PFOA413369/1691611/1926

17、/306PFNA463419/1691811/1630/247PFDA513469/2192011/1923/248PFUnDA563519/3192213/1838/309PFDoDA613569/1692413/2728/3010PFTrDA663619/1692613/2732/1811PFTeDA713669/1692013/2734/1712PFHxDA813769/1692014/3340/1713PFODA913869/1692216/3432/1714PFBS29980/992233/2830/1915PFHxS39980/993046/2430/1916PFOS49980/9

18、91954/4130/1917PFDS59980/992055/5030/181813C4 PFBA2171722610181913C4 PFHxA315270249302013C4 PFOA4173723011262113C4 PFNA4684231811302213C4 PFDA5154702012232313C4 PFUnDA5655202013382413C2 PFDoDA6155702413282518O2 PFHxS4031031535192613C4 PFOS50380365030注：参考质谱参数：负离子模式；雾化气流速3 L/min；加热气流速10 L/min；接口温度300；

19、DL温度250；加热块温度400；干燥气流速10 L/min。表A.3 17种全氟化合物的质谱参数（C型号质谱仪）序号目标化合物母离子m/z子离子m/z锥孔电压V碰撞电压V1PFBA21316938012PFPeA263219/6938023PFHxA313269/1193803/154PFHpA363319/1693804/95PFOA413369/1693804/96PFNA463419/1693803/157PFDA513469/2193803/138PFUnDA563519/3193805/159PFDoDA613569/1693805/2310PFTrDA662.9619/16938

20、05/2011PFTeDA713.1669/1693807/2012PFHxDA813769/1693809/1813PFODA913869/16938010/2514PFBS29980/9938032/2415PFHxS39980/9938040/3416PFOS498.980/9938047/4217PFDS59980/9938065/601813C4 PFBA21717238011913C4 PFHxA31527038032013C4 PFOA41737238042113C4 PFNA46842338032213C4 PFDA51547038032313C4 PFUnDA56552038

21、052413C2 PFDoDA61557038052518O2 PFHxS403103380402613C4 PFOS5038038047注：参考质谱参数：负离子模式；气源温度290；气源流速18 L/min；喷雾器压力35 psi；毛细管电压3500 V；鞘气温度350；鞘气流速12 L/min。附 录 B（资料性）目标化合物色谱参考保留时间17种全氟化合物在8.1.1色谱条件下的参考保留时间见表B.1，色谱图见图B.1。表B.1 目标化合物参考保留时间序号目标化合物参考保留时间min1PFBA2.72PFPeA3.93PFHxA5.14PFBS5.45PFHpA6.16PFOA6.97PF

22、HxS7.58PFNA7.89PFDA8.610PFOS9.211PFUnDA9.412PFDoDA10.213PFDS10.814PFTrDA11.015PFTeDA11.816PFHxDA13.217PFODA14.41813C4 PFBA2.71913C4 PFHxA5.12013C4 PFOA6.92113C4 PFNA7.52213C4 PFDA7.82313C4 PFUnDA8.62413C2 PFDoDA9.22518O2 PFHxS9.42613C4 PFOS10.2 标引序号说明：1PFBA；10PFOS；1913C4 PFHxA；2PFPeA；11PFUnDA；2013C4 PFOA；3PFHxA；12PFDoDA；2118O2 PFHxS；4PFBS；13PFDS；2213C4 PFNA；5PFHpA；14PFTrDA；2313C4 PFDA；6PFOA；15PFTeDA；2413C4 PFOS；7PFHxS；16PFHxDA；2513C4 PFUnDA；8PFNA；17PFODA；2613C2 PFDoDA。9PFDA；1813C4 PFBA；图 B.1 17种全氟化合物和9种内标的色谱图附 录 C（资料性）精密度和准确度验证六家实验室完成了