热力学与统计物理：第四章 多元系的复相平衡和化学平衡

1、1,热统,第四章,多元系的复相平衡和化学平衡 热力学第三定律,2,热统,4. 1 多元系的热力学函数和热力学方程,在多元系中既可以发生相变，也可以发生化学变化,一、基本概念,多元系：是指含有两种或两种以上化学组分的系统,例如：含有氧气、一氧化碳和二氧化碳的混合气体是一个 三元系，盐的水溶液，金和银的合金都是二元系,多元系可以是均匀系，也可以是复相系,例如：含有氧、一氧化碳和二氧化碳的混合气体是均匀系， 盐的水溶液和水蒸气共存是二元二相系， 金银合金的固相和液相共存也是二元二相系,3,热统,选 T, P, n1, n2, nk 为状态参量，系统的三个基 本热力学函数体积、内能和熵为,体积、内能和

2、熵都是广延量。如果保持系统的温度和压强不变而令系统中各组元的摩尔数都增为 倍，系统的体积、内能和熵也增为 倍,二、热力学函数,体积、内能和熵都是各组元摩尔数的一次齐函数,4,热统,这就是欧勒定理，当m=1时，对应的就是一次齐次函数,齐次函数的一个定理欧勒(Euler)定理,如果函数 满足以下关系式,这个函数称为 的m次齐函数,两边对求导数后，再令 1，可以得到,5,热统,既然体积、内能和熵都是各组元摩尔数的一次齐函数， 由欧勒定理知,式中偏导数的下标 nj 指除 i 组元外的其它全部组元,定义,分别称为i 组元的偏摩尔体积，偏摩尔内能和偏摩尔熵,物理意义为：在保持温度、压强及其它组元摩尔数不变

3、的条件下，增加1摩尔的 i 组元物质时，系统体积(内能、熵)的增量,6,热统,因此得到,同理得到其他热力学函数,其物理意义为：在保持温度、压强及其它组元摩尔数不变的条下，当增加1摩尔的 i 组元物质时，系统吉布斯函数的增量,7,热统,三、热力学方程,在所有组元的摩尔数都不发生变化的条件下，已知,式2.5.5,多元系的热力学基本微分方程,由于,8,热统,同理得到其他的热力学微分方程,9,热统,由于,对其全微分,而又有,两等式联立得,吉布斯关系,物理意义：指出在k2个强度量T, P, i（i=1，2，k）之间存在一个关系，只有K1个是独立的,10,热统,对于多元复相系，每一相各有其热力学函数和热力

4、学基本微分方程。例如，相的基本微分方程为,四、各相的热力学基本方程,相的焓 自由能 吉布斯函数,根据体积、内能、熵和摩尔数的广延性质，整个复相系的体积、内能、熵和i组元的摩尔数为,11,热统,当各相的压强相同时，总的焓才有意义，等于各相的焓之和，即,当各相的温度相等时，总的自由能才有意义，等于各相的自由能之和,即,当各相的温度和压力都相等时，总的吉布斯函数才有意义，等于各相的吉布斯函数之和，即,在一般的情形下，整个复相系不存在总的焓，自由能和吉布斯函数,各相的温度T相同,各相的温度T相同,各相的温度压强T、P都相同,12,热统,4. 2 多元系的复相平衡条件,设两相和 都含有k个组元这些组元之

5、间不发生化学变化。 并设热平衡条件和力学平衡条件已经满足，即两相具有相同的温度和压强，则温度和压力保持不变。系统发生一个虚变动，各组元的摩尔数在两相中发生了改变,用 和 (i1，2，k)表示在相和 相中i组元摩尔数的改变。各组元的总摩尔数不变要求,两相的吉布斯函数在虚变动中的变化为,一、复相平衡条件,13,热统,总吉布斯函数的变化为,多元系的相变平衡条件：指出整个系统达到平衡时，两相中各组元的化学势都必须相等,14,热统,如果不平衡，变化是朝着使 的方向进行的,例如，如果 ，变化将朝着 的方向进行。 这就是说 i 组元物质将由该组元化学势高的相转变到该组元 化学势低的相去,二、趋向平衡的方向,

6、15,热统,4. 3 吉布斯相律,改变一相、多相总质量； T、P不变； 每相中各元的相对比例不变,多元复相系,系统是否达到热动平衡由强度量决定，即是否有,16,热统,定义：相的强度量,表示相物质总量,其中,表示 i 组元的摩尔分数,上式有k个x，只有k-1个独立，加上T、P共k+1个强度变量，另外该相物质总量包含广延变量 ，共k+2个量描述相,i1，2，k,达到平衡时满足,17,热统,个独立变量， 个方程约束，因此可以独立变化的量为,参数,18,热统,例题：对于盐的水溶液二元系，强度变量有k+1=2+1=3个，即温度、压强和盐的浓度，则,1、盐的水溶液单相系,4、盐溶液，蒸气，冰和盐复相系,表

7、示：有温度、压强和盐的浓度三个独立的强度变量,2、盐溶液，水蒸气复相系,表示：饱和蒸汽压随温度和盐的浓度变化，只有两个独立的强度变量,讨论,吉布斯相律,3、盐溶液，水蒸气和冰复相系,表示：饱和蒸汽压和冰点温度都取决于盐的浓度变化，只有一个独立的强度变量,表示：饱和蒸汽压、冰点温度和盐的饱和浓度都不变化，没有独立的强度变量,19,热统,4. 5 化学平衡条件,一、化学反应方程式在热力学中的表示,化学反应,热力学中的表示,统一表示为,正系数组元：生成物,负系数组元：反应物,系数,分子式,20,热统,二、化学平衡条件,当发生化学反应时，各组元物质的量的改变必和各元在反应方程中的系数成比例，例如,反应

8、正向进行,反应逆向进行,一般性统一表示,令 为共同的比例因子，则,21,热统,在等温等压下，发生单相反应，设想系统发生一个虚变动，在虚变动中 i 组元物质的量的改变为,由,化学平衡条件,以及平衡态吉布斯函数最小得,在等温等压下,22,热统,因为未达到平衡时，化学反应朝吉布斯函数减小的方向进行，即朝,的方向反应,三、化学反应方向,因此,若,则,则,反应正向进行,反应逆向进行,若,23,热统,四、反应度,若给定初态下的各元的物质的量,化学反应终态各元的物质的量将为,若定出公共的比例因子 则可求出,若已知化学势的具体表达式，由化学平衡条件 则可求出,24,热统,由,参加反应的物质的物质的量非负，因此

9、,定义,反应度,25,热统,一、混合理想气体的热力学函数,为i组元的分压强,理想气体的物态方程,混合理想气体的物态方程,i组元的摩尔分数,道耳顿分压定律,混合理想气体的压强等于各组分气体的分压强之和,T、V 下，i组元单独存在时的压强,4. 6 混合理想气体的性质,26,热统,考虑膜平衡，例如有一半透膜，对于i组元没有阻碍作用，其他气体不能通过它，当达到平衡时，膜的一边是纯的i组元，膜的另一边是包含i组元的混合气体，则,i组元理想气体的定压摩尔热容量若为常数则,等式2.4.15,等式2.4.16,等式2.4.16,1、混合理想气体的化学势,27,热统,2、混合理想气体的吉布斯函数,混合理想气体

10、的物态方程,混合理想气体的特性函数,由于,由于,28,热统,混合理想气体的熵等于各组元的分熵之和,由于,等式2.4.13,由于,29,热统,焓,内能,从微观的角度看，混合理想气体的压强(内能，焓)等于其分压(内能，焓)之和的原因是，在理想气体中分子之间没有互相作用,30,热统,二. 吉布斯佯谬,讨论熵,其中,S表达式中第一项为各组元气体单独存在且具有混合理想气体的温度和压强时的熵之和，第二项C为各组元气体在等温等压下混合后的熵增理想气体的等温等压混合是一个不可逆的过程,31,热统,假设物质的量各为n的两种气体等温等压下混合，熵增为,这个结果与气体的性质无关。只要两气体有所不同。上式就成立，从微

11、观的角度看，不同气体的等温等压混合是有个不可逆的扩散过程。如前所述，这过程是绝热的。因此过程后气体熵增加是符合熵增加原理的，但如果两气体是同种气体，根据熵的广延性，混合后的熵应等于混合前两气体的熵之和。因此，由性质任意接近的两种气体过度到同种气体，熵增 由 突变为零。这称为吉布斯佯谬,32,热统,上述熵增的突变是经典物理学所不能解释的。同种气体由全同粒子组成。根据经典物理学。全同粒子是可以分辨的。因此在经典物理学来看，同种气体的混合同样是一个扩散过程，熵增仍应为式 所给出的值。熵增的突变在量子物理学中得到合理的解释。根据量子物理学，全同粒子是不可分辨的。同种气体混合并不够成扩散过程。当同种气体

12、混合后，在容器中间放上隔板，气体的状态与混合前的状态是完全相同而无法区分的。正是粒子从不同到全同的突变导致热力学特性的突变。从这里可以看出，微观粒子的全同性和不可分辨对物质的热力学性有决定的影响,33,热统,4. 7 理想气体的化学平衡,一、质量作用律,化学平衡条件,化学反应,达到平衡时满足,定义,由于,34,热统,质量作用律的另一表达：气体反应达到平衡时，各组元摩尔分数之间的关系,由于,其中,令,对于 的气体反应,质量作用律：气体反应达到平衡时，各组元分压之间的关系,35,热统,当未达到平衡时，化学反应朝吉布斯函数减小的方向进行，即朝,的方向反应,二、化学反应方向,若,若,则,则,反应正向进

13、行,反应逆向进行,对于反应正向进行,对于反应逆向进行,36,热统,反应温度与压强为T = 30，p = 1atm,三、应用举例,解：由,由上式得,i = 1, 2, k,可知,37,热统,终态物质总量,各物质的摩尔分数为,由质量作用律,38,热统,一、 能斯特定理,1912年能斯特根据他的定理推出一个原理：绝对零度不能达到原理第三定律的标准表述,4. 8 热力学第三定律,2. T=0 K时，S是否趋于一个有限的数值,1906年能斯特在研究低温下各种化学反应性质时，从大量实验中总结出如下结论：凝聚系的熵在等温过程中的改变随绝对温度趋于零，即,热三定律的一种表述,1、能氏定理表述,问题,1. 温度

14、有否可能降到0 K,39,热统,在等温等压下，系统朝吉布斯函数减小即 的方向进行,汤姆孙伯特洛原理：化学反应总是朝着放热即 的方向进行,在低温下，经验得到两种判据等效，两种判据有何联系,G和H的关系,等温过程,应用洛必达法则方程两边对T求导,假设,则,2、 能氏定理的引出,40,热统,G, H 随 T 的变化曲线,在T0处相等相切且公切线与T轴平行。在假设下低温范围内G, H近似相等, 即两种判据等效，因此从经验上要求假设成立，即,等式（2.1.11,由于,41,热统,假设,推广到任意等温过程，得到能氏定理：它是从实验研究中总结出来的,汤姆孙伯特洛原理：化学反应总是朝着放热即 的方向进行,在等

15、温等容过程，系统朝自由能函数减小即 的方向进行,F和U的关系,同样的推导过程,两种判据等效，因此从经验上要求假设成立，即,由于,42,热统,3、 能氏定理的应用,当 时，系数 和 的行为,该结论在铜、铝、银和其他一些固体的低温试验中得到证实,P-V-T系统,由,麦氏关系,43,热统,二、绝对熵,与在低温下测量物体的热容量随温度减低而减小的实验结果相符,S 有限，T0时，lnT,所以：T0时，Cy 0,热容量,令,据：T0时,Cy0,44,热统,考虑一等温过程,令：T0,绝对熵,系统的熵随温度趋于绝度零度而趋于零 热三定律的另一表述,45,热统,以磁冷却为例,实验表明：顺磁介质的熵随温度和磁场强

16、度的变化关系如左图所示。由图可见 ， 时，所有等场强曲线交于一点，这表明此时的熵与磁场强度无关，这正是热力学第三定律的结果。由图看到，介质的温度不断降低，但经过有限步骤，却不能达到绝对零度；反之，若热力学第三定律不成立，如右图所示，当 时，熵与磁场强度有关。由图可见，在此情况下，绝对零度将能通过有限步骤达到,不可能通过有限的步骤使一个物体冷却到绝对温度的零度,三、绝对零度不能达到原理,46,热统,证明（充分性和必要性,因 ，所以,在 不变下积分上式得,对于等熵过程,由于在低温下 （德拜定律），故,47,热统,T1为初始有限温度，可以很小。如果T2=0,则,由上式可见，对于H2 的有限值上式不能成立。所以通过任何一个初始温度、磁场强度有限的变化过程决不可能达到0K 状态,反之，若热三定律不成立，即等温情况下， 是一个与状态变量y有关的量，则,48,热统,由,求偏导得,4