物理化学教学课件：第16章－2

1、第16章 电解质溶液,溶剂的活度,概念,离子的活度,未离解电解质的活度,电解质作为整体的活度,平均离子活度,平均离子活度因子,平均离子质量摩尔浓度,关系,强电解质溶液,溶剂渗透因子,稀溶液,德拜-休克尔极限公式,II.电解质溶液的传递性质,16.5 电解质溶液的导电机理,第一类导体依靠自由电子导电,第二类导体依靠离子的迁移与电极反应导电,微观上电解质溶液是如何导电的,KOH(阳极区) KOH (阴极区,银库仑计,由电解质溶液的导电机理可知,通过电解质溶液任一截面的电量任一电极电极反应时的电量通过银库仑计的电量,电解质溶液的导电机理、离子的电迁移率、迁移数电解质溶液的微观导电性质,阳极,阴极,法

2、拉第定律,当电流通过电解质溶液时，电极反应的反应进度 与通过的电量 Q 成正比，与反应电荷数 z 成反比,z反应电荷数,离子电荷数 zi,F法拉第常数=Le=6.021023mol-11.60217733 10-19C=96485Cmol-1,取B=Cu,1mol Cu,取B=Cu/2,1mol Cu/2,2mol Cu/2,B=1,B=1/2,取B=H2O，B=2,1mol H2O,取B=H2O，B=1/2,16-6 离子的电迁移率和迁移数,1.离子的电迁移率,表征离子在电场作用下的运动性质,单位电场强度的离子迁移速度,电迁移率是表征离子在电场中迁移的基本参数，是离子的特性,电流与电迁移率的

3、关系,此电解质 浓度为c，离解度为,时间内截面abcd右方距离为 ， 体积为 中的正离子均能向左迁移通过该截面，数量为 ，电量为 ，对负离子同样可得,电 量,电 流,离子电迁移率 uB 的影响因素,1) uB与溶液中离子浓度有关。 (2) 其他离子种类不同，影响也不同。 (3) 温度升高时，溶液的黏度下降，离子迁移阻力减小，电迁移率增大,离子浓度、其它离子种类、温度,无限稀释时的电迁移率,不受其他离子的影响,25无限稀释时若干离子的电迁移率,H+和OH-电迁移率很大，是由于快速的链式质子传递机理,H3O+与OH-的导电机理,2.离子迁移数,正、负离子导电贡献的度量,t+=正离子输送的电流(或电

4、量)/总电流(或总电量,t-=负离子输送的电流(或电量) /总电流(或总电量,迁移数与电迁移率的关系,3.迁移数的实验测定,1）希托夫法,希托夫法测定迁移数,电解前某电极区存在的某一离子的数量,电解后该电极区存在的该离子的数量,电极反应所引起的该离子数量的变化,由于离子迁移所引起的该离子数量的变化,可将此测定设备视为经改造的电解槽,某电极区，对于某种离子,以水为基准，在某区对某种离子物料衡算，解出,例：以水为基准，在阳极区对OH-离子物料衡算,解出,说明：（1）对各物质所取物质的单元要一致,2）对非一价离子，先将物质单元取为一价离子，再计算物质的量,通过电解质溶液任一截面的电量任一电极电极反应

5、时的电量通过银库仑计的电量。 银库仑计上Ag的物质的量任一电极上任何与一价离子相当的物质单元的物质的量,3）若选取的离子参与电极反应，则n电极反应就是它的物质的量。若不参与电极反应， n电极反应0，计算式中的n电极反应以n库仑计代替,例1 用银电极电解硝酸银溶液的电极反应如下： 阳极： 阴极： 溶液的起始浓度 ，电解后，放出阳极区溶液分析，得出含AgNO3 0.001391mol和H2O 23.14g。银库仑计沉积出0.000723mol的Ag。计算Ag+离子和NO3离子的迁移数,因为阳极的电极反应产生出Ag,解：按阳极区对Ag+离子进行物料衡算，并设电极区的水量不随电解而改变，即以水作为衡算基准,n迁移是负值，说明电解中Ag+是迁出阳极的，它的绝对值正比于Ag+担负的电量,银库仑计沉积出0.723103mol的Ag，正比于总电量,所以,2) 也可按阳极区对NO3-离子衡算。这时电极反应与无关，n电极反应= 0。因溶液是电中性的，故NO3-离子的 和 分别与Ag+离子的 和 相同,n迁移是正值，说明电解中NO3- 是迁移进阳极区的，它 正比于NO3- 担负的电量,所以,例：用铜作电极电解硫酸铜溶液。电解前每100 g溶液含CuSO4 10.06g，电解后阳极区溶液为54.565 g，含CuSO4 5.726 g