有机化学：第十三 章糖

1、第十二章 生命有机化学,生命有机化学主要研究的对象是核酸、蛋白质、和 多糖等大分子化合物及其参与生命过程的其它有机 分子，它们是维持生命机器正常运转的最重要的基础物质,生命体中重要的化合物,1. 蛋白质,4. 核酸,2. 脂肪,3. 糖,有机物,5. 水,6. 各种无机盐,无机物,有机大分子,一、碳水化合物 碳水化合物也称为糖，它是由碳、氢、氧三元素组成 最初人们发现，除碳之外，氢与氧之比与水相同 通式Cm（H2O）n,碳水化合物按分子大小可分为三大类： 单糖：不能再水解成更小分子的多羟基醛或酮。 如葡萄糖、果糖等 低聚糖：能水解成两、三或几个分子单糖的碳水化 合物，最重要的是二糖，如麦芽糖、

2、蔗糖等 多糖： 水解后能产生较多个分子单糖的碳水化合物。 如淀粉、纤维素等 本章主要讨论葡萄糖,1、单糖葡萄糖 最重要的单糖是戊糖核糖和己糖葡萄糖及果糖,D-核糖 D-2-脱氧核糖 D-（+）葡萄糖 D-（-）果糖,1）葡萄糖的开链结构开链结构的论证,这些反应都说 明葡萄糖的结 构是直链的,下列实验结果与开链式结构不符： （a）D-（+）-葡萄糖不能与NaHSO3发生加成 （与醛的性质不符）。 （b）D-（+）-葡萄糖（50以下结晶，mp146） 溶于水，比旋光度由+112逐步下降+52.7 D-（+）-葡萄糖（98以上结晶，mp150） 溶于水，比旋光度由+19逐步上升到+52.7,c）在H

3、Cl存在下，葡萄糖与甲醇作用仅生成一分子加成产物（醛可以与两分子醇作用） 形成的甲基-D-葡萄糖苷有两种结构 它们都没有变旋光现象 mp 165 =+158 甲基-D-葡萄糖苷 mp 107 =-33 甲基-D-葡萄糖苷,上述事实无法以开链结构解释 设想： 若通过分子内半缩醛的方式形成稳定的六元环 会有怎样的说明,2）葡萄糖的环状结构,D-（+）葡萄糖 -D-（+）葡萄糖 或-D-吡喃葡萄糖 -D-吡喃葡萄糖,哈沃斯(Norman Haworth) 英国化学家,1934年他与英国化学家E赫特 成功地合成了维生素C (即抗坏血酸) 哈沃斯于1937年获得了诺贝尔化学奖,对变旋光现象的解释： 葡萄

4、糖的环状结构存在-、-两种形式，它们 的旋光性是不同的。mp146 的结晶为-型 ， mp150 的结晶为-型 在溶液中，它们可以通过开链式结构发生转化 （动态平衡,38% 0.5% - 62,为什么-型的构型占优,D-吡喃葡萄糖 -D-吡喃葡萄糖,由于开链式结构量很少，游离的醛不能达到 与NaHSO3形成沉淀,当与甲醇形成苷后（缩醛，不是半缩醛） 不能发生氧环式结构与开链式结构的动态平衡 没有变旋光现象,甲基-D-吡喃葡萄糖苷 甲基-D-吡喃葡萄糖苷,3）葡萄糖的构型和标记 葡萄糖分子中有4个手性碳，共有16个异构体 其中仅有一种为天然葡萄糖 葡萄糖构型的确定是以甘油醛为标准,R/S命名:

5、(2R,3S,4R,5R)-2,3,4,5,6-五羟基己醛,D-(+)-葡萄糖,4）葡萄糖的化学性质 （a）还原性 葡萄糖可以被Fehling试剂或Tollens试剂氧化，被 称为还原糖（果糖与其相似,b）脎的生成 醛糖或酮糖与苯肼作用，生成苯腙，当苯肼过量 时，则生成一种不溶于水的黄色结晶，称为脎,D-葡萄糖脎,果糖也有类似的反应,c）苷的生成 葡萄糖苷羟基上的氢被其它基团取代后的化合物称为苷 例如: 甲基-D-（+）-葡萄糖苷,甲基-D-(+)-葡萄糖苷 -甲基-D-(+)-葡萄糖苷,二、氨基酸和蛋白质 蛋白质是一切生命的表现形式，它是构成所有动、植物组织的基本材料，从化学组成上来看，一切

6、蛋白质都是由氨基酸组成的 (一) 氨基酸 构成蛋白质的氨基酸主要是-氨基酸 由蛋白质经酸水解，分离后可得到二十余种-氨基酸 其中除甘氨酸之外，都具有旋光性，并且同属L-构型,L-丝氨酸 L-丙氨酸 L-苏氨酸,L-组氨酸 L-羟基脯氨酸,氨基酸的性质 氨基酸是没有挥发性的粘稠液体或结晶固体 固体氨基酸的熔点很高。一般氨基酸能溶于水 不溶于乙醚、丙酮、氯仿等有机溶剂 1、酸碱性和等电点 氨基是碱性基团，羧基是酸性基团 氨基酸分子是一个两性分子 固体氨基酸主要以内盐形式存在,由于氨基接受质子的能力和羧基离去质子的能力不等 同，导致溶液中各个离子的不平衡 当溶液PH调节到溶液中正、负离子浓度恰好相等 （此时溶液不导电，偶极离子浓度最大，氨基酸的 溶解度最小）此点PH值为该氨基酸的等电点PI,在水溶液中，根据环境的PH而显示不同的存在形式,负离子 偶极离子 正离子,2、氨基上的反应 (类似胺的性质) (1)亲核性: 与卤代烃 酰化反应(保护氨基) 磺酰化 与醛反应 （2）与亚硝酸反应 （3）碱性：成盐反应,3、羧基上的反应 (1) 酰化反应:生成酰卤 (先把氨基酰化保护) (2) 酯化反应 (3) 成盐,4、和水合茚三酮的反应 脯氨酸和羟基脯氨酸与水合茚三酮反应显黄色 其它-氨基酸的水溶液与水合茚三酮反应呈现蓝紫色,注意：伯胺、氨、铵盐有干扰