有机化学：12.3 重氮化合物与偶氮化合物.

1、12.3 重氮盐的反应及其在合成中的应用,甲）重氮与偶氮化合物,偶氮化合物,重氮化合物和偶氮化合物都含有N=N结构片断。 N=N 两端都与C相连者称为偶氮化合物； N=N 只有一端与C相连者称为重氮化合物,芳香族偶氮化合物广泛用作染料,其中，重氮盐在有机合成中有重要意义,重氮化合物,脂肪族重氮盐 不稳定，一旦生成即分解为烯、醇和氮气,乙）重氮盐的制备,重氮化反应,芳香族重氮盐,反应条件,强酸性介质，HCl或H2SO4必须过量，否则偶联！ 低温下进行，否则重氮盐室温下分解！ 绝大多数重氮盐对热不稳定，室温下即可分解。干燥时，重氮盐遇热爆炸。 HNO2不能过量，否则促使重氮盐分解。 可用淀粉KI试

2、纸检验过量的HNO2；用尿素除去过量的HNO2,重氮正离子的结构,丙）重氮盐的结构,两个氮原子和苯环相连的碳原子是线型结构，两个氮原子的轨道与苯环的轨道形成离域的共轭体系；由于重氮正离子中的氮原子上的正电荷可以离域到芳环上，因此它是一个很弱的亲电试剂,1）重氮盐具有无机盐的性质，如易溶于水，而不溶于有机溶剂。其水溶液可导电,2）干燥的重氮盐不稳定，在后续合成反应无须分离。若苯环上有吸电子基存在时，重氮盐稳定性加,3）硫酸盐比盐酸盐稳定，氟硼酸盐在高温下才解,丁）重氮盐的特性,戊）重氮盐的反应,一）放出N2的反应；（亲核取代反应） （二）保留N2的反应；（偶联或还原,重氮盐的化学性质很活泼，主要

3、发生两大类反应,一）失去氮的反应（12.3.1,重氮基(-NN)+在不同条件下，被羟基、氢原子、卤素、氰基等取代，生成相应的芳香族衍生物，放出氮气,亲核取代反应,1) 重氮基被羟基取代,讨论：此反应一般以SN1历程进行。 在强酸性介质中进行（40%H2SO4），以免偶联生成 用硫酸盐而不用盐酸盐，以免生成 利用该反应可制备用其它常用方法难以得到的酚,将重氮盐的酸性水溶液加热，即生成酚，并放出氮气,本反应可用于不能用磺化碱熔制酚的化合物,例如,正确吗,不宜用间溴苯磺酸钠碱熔制取，因为溴原子也会在碱熔时水解,2）重氮基被氢原子取代,重氮盐与还原剂次磷酸（H3PO2）或乙醇溶液作用，重氮基可被氢原子

4、取代,应用举例：1,解,有机合成设计上的巧妙应用,在重氮盐溶液中加入氟硼酸生成氟硼酸重氮盐沉淀，经分离干燥后，小心加热，逐渐分解而制得相应的芳香族化合物。又称希曼反应,a)重氮基被-F取代,X=F、Cl、Br、I,3) 重氮基被卤素取代,用途：制备一系列芳香族卤化物,芳香族重氮盐与氯化亚铜或溴化亚铜作用，重氮基分别被-Cl或-Br所取代。这个反应称为桑德迈耶反应,b)重氮基被-Cl或-Br所取代,应用举例,对吗,c)重氮基被I原子取代,芳环上直接引入碘是困难的，而通过重氮盐与碘化钾共热，可取得较好的收率,4) 重氮基被氰基取代,例,解,氰化亚铜,1 偶（合）联反应 （亲电取代反应）（12.3.

5、2,低温下，重氮盐正离子作为（弱）亲电试剂，可与活泼的芳香族化合物（如酚、芳胺等）发生亲电取代反应，失去一分子HX，生成偶氮化合物。称为偶联反应,二）保留氮的反应,ArN2+为弱的亲电试剂，要求进攻对象的电子云密度较大,苯环上引入OH、NH2、NHR、NR2等强烈的致活基，可使o-、p-电子云密度相对增大，有利于ArN2+的进攻,讨 论,重氮盐与酚或芳胺的偶合反应，一般是在羟基或氨基的对位上发生，如果对位上有其它取代基时，则在邻位上发生,1）重氮盐与酚的偶合（弱碱条件,上述反应在pH=8-10进行，是因为ArO-的o-、p-比ArOH的o-、p-电子云密度更大,但若pH10重氮盐转变为氢氧化重

6、氮苯Ph-N=N-OH,致活能力,注 意,2）与芳胺的偶合（微酸条件,伯胺,仲胺,在微酸条件下发生反应，不同的胺与重氮盐偶合的位置不同,该反应不能在强酸性介质中进行。因为,在微酸（pH=5-7）时，PhN(CH3)2的浓度最大，最有利于偶合反应进行；若pH值过高，则生成Ph-N=N-OH,铵盐,讨 论,氮上有氢（伯、仲胺），在氮上偶联,生成的重氮氨基苯，在苯胺盐酸盐存在下，加热到3040，则重排为对氨基偶氮苯（还是回到芳环上偶联,若苯环上有多个致活基时，则使苯环上电子云密度增加，有利于苯环上亲电取代反应的进行（即使N上有H,例,解析,3）应用-制备偶氮染料,i,ii,4）偶合反应的用途(自学,制备一系列有颜色的化合物（染料、指示剂等,2 还原反应(自学,苯肼和苯胺都有重要用途，但都有毒,重氮盐用弱还原剂还原得到苯肼，用强还原剂还原得到苯胺,12.5 重氮甲烷和碳烯(自学,重氮甲烷(CH2N2)是一种黄色有毒气体，200爆炸。是脂肪族最简单也是最重要的重氮化合物。 重氮甲烷是一个线性分子；但没有一个结构式能圆满地表示它的结构。可用下列共振结构式的叠加表示,一）重氮甲