有机化学教学课件：7.1. 苯的结构命名和性质

1、命名,4-硝基-2-氯甲苯,2-甲基-4-氯苯胺,Z)-1-苯基-2-丁烯,具有芳香性的碳氢化合物,根据是否含有苯环以及所含苯环的数目和联结方式的不同，芳烃可分为以下几类,单环芳烃：分子中只含有一个苯环。 多环芳烃：分子中含有两个或两个以上的苯环,芳（香）烃的分类,芳香性杂环化合物：分子中含有杂原子的具有一定芳香族化合物性质的环状化合物,非苯芳烃：分子中不含苯环，但含有结构及性质与苯环相似的芳环，并具有芳香族化合物的共同特性,1825年，由法拉弟(M.Farady)从照明气中首先分离得到苯，并测得其组成元素：C和H。 1833年，米歇尔利希(E.Mitscherlich)采用蒸汽密度法确定了苯

2、的分子式：C6H6,7.1 苯的结构和芳香性,苯的不饱和度为4，这应该是一种高度不饱和的结构。似乎应具有不饱和烃的相关反应特性,苯在结构上的不饱和性与其性质上的饱和性发生了矛盾，苯究竟是一什么样的结构,7.1.1 凯库勒结构式,Kekul式中有单双键之分，但事实上键长一样,7.1.2 苯分子结构的近代概念,苯是平面正六边形构型 C：SP2杂化,苯分子中的键：C-H,C-C,苯分子中12个原子共面，每个碳原子上有一个与平面的p轨道，相互之间以肩并肩重叠形成66大键,价键理论（杂化,处于66大键中的电子高度离域，电子云完全平均化，在结构中并无单双键之分，是一个闭合的共轭体系,66是离域的大键，体系

3、稳定，能量低，不易开环(即不易发生加成、氧化反应),苯分子形成键后，苯的六个碳原子上的六个P 轨道经线性组合可以形成六个分子轨道，其中1 、2 和3 是成键轨道，4、5和 6是反键轨道。当苯分子处于基态时六个电子填满三个成键轨道，反键轨道则是空的,苯分子轨道图,原子轨道,分子轨道理论,1,3,2,4,5,6,简并轨道,苯分子中电子云分布。像两个救生圈分布在苯分子平面的上下侧,由以上讨论知：苯的结构很稳定，其电子高度离域，键长完全平均化,苯的离域分子轨道,苯分子结构的表示方法,综上所述，苯环中并没有像Kekule所描述的可以变幻无常的c-c和c=c。因此， Kekule式并不能确切地表示出苯的真

4、实结构,苯的真实结构如何表示,共 振 论,共振论是鲍林于20世纪30年代提出的。用以弥补经典价键理论一个价键结构式对应一个分子结构的不足,共振论认为：不能用经典结构式圆满表示的分子，其真实结构是由多种可能的经典极限式叠加(共振杂化)而成的,1 共振论的基本概念,苯的真实结构可以由多种假设的结构, 共振(或叠加)而形成的共振杂化体来代表,共振结构式,or 极限结构式,再如：CO32-中的三个碳氧键是等同的，键长均为0.128nm。 但是价键式却只能表示为,而共振论将CO32-的真实结构表示为,上式的意思是：CO32-的真实结构是上述三个共振结构式(经典结构式)的共振杂化体,I) 共振杂化体是一个

5、单一的物质 真正的共振杂化体是一个单一的物质，决不是几个极限式的混合物或平衡体。共振论一再强调在任何时候，共振杂化体都是一个单独的物质，只能有一个结构,II) 共振杂化体比任何一个单一的共振结构式所代表的分子都要稳定,说 明,2 书写共振式遵循的基本规则,N原子的价电子数超过8个,碳原子成了5价,必须符合经典结构式的书写规则，符合价键理论和Lewis结构理论,各共振极限结构式中所有共振式的原子排列相同,同一化合物的不同共振结构只是电子排布的变化，原子核位置不变,同一化合物的所有的极限结构式中，配对的或不配对的电子数目应保持一致,参与共振的原子应有p轨道,3 极限结构的稳定性的判断,参加共振的经

6、典结构式越多，分子越稳定；共价键的数目越多，能量越低,共振极限结构式能量标准,相邻原子带相同电荷的共振极限结构式不稳定,正负电荷没有分离的比分离的共振结构式稳定,正负电荷分离越远越不稳定,因为分离电荷需能量,负电荷在电负性较大的原子上的结构较稳定,满足八隅体电子构型的要求者，能量低，稳定。反之则能量高，不稳定,中C+外层电子只有6个,总之：合理的结构是稳定的； 共价键多的结构是稳定的； 共振结构式越多，真实分子越稳定,不同极限结构对共振杂化体的贡献大小不同,各个极限结构式对真实分子结构贡献的大小与其的稳定性成正比,4 共振杂化体的各结构式贡献的大小,不同极限结构对共振杂化体的贡献大小不同,各个

7、极限结构式对真实分子结构贡献的大小与其的稳定性成正比,5 共振论的应用,解释结构与性质间的关系,例2： 1,3-丁二烯既可以进行1,2-加成，又可以进行1,4-加成,是由于反应的活性中间体存在下列共振,例1：1,3-丁二烯分子中的键长平均化的趋势是由于存在下列共振,判断反应机理,由于下列共振存在，使得丙烯的-H易进行自由基卤代反应,p102,共振式的写法，共振式的稳定性比较，共振式对杂化体的贡 献。 共振论是一种理论，共振式是理论上存在的，无法测得。 共振论引入了一些人为规定，对某些化学现象尚不能给出满 意的解释,共振论小结,共振、共轭与离域的涵义是相同的! 它们是对一个问题的不同表述方法，在

8、有机化学中它们都很重要,7.2 芳烃的异构和命名,如果苯环上连有较复杂基团，或是不饱和烃基时，则把苯作为取代基来命名,苯的三元取代物有时用连、偏、均来表示,3、芳基,芳烃分子中去掉氢原子所剩下的部分，用Ar表示,7.3 单环芳烃的来源和制法（自学,7.4 单环芳烃的物理性质,单环芳烃不溶于水，比重小于1，b.p随分子而， 对位异构体的熔点比邻、间位的高。对称性好，晶格能大。 单环芳烃的IR谱图特征： CH ：伸缩振动31003010cm-1； 16251576； 15251475cm -1处苯环骨架伸缩振动； 900650cm-1处(指纹区)一系列CH面外弯曲振动可提供苯环上的取代信息。 单环

9、芳烃的1H NMR谱图特征：苯氢7.25,芳环C=C伸缩振动:1608,1493cm-1;芳环C=C伸缩振动和甲基C-H弯曲振动:1462,1449cm-1;芳环=C-H伸缩振动:3021cm-1;甲基C-H伸缩振动:2941cm-1;甲基C-H弯曲振动:1376cm-1;苯的1,2-二元取代:746cm-1,邻二甲苯的红外光谱,芳环C=C伸缩振动:1613,1587和1490cm-1;芳环C=C伸缩振动和甲基C-H弯曲振动:1458 cm-1;芳环=C-H伸缩振动:3030cm-1;甲基C-H伸缩振动:2941cm-1;甲基C-H弯曲振动:1370cm-1;苯的1,3-二元取代:772,69

10、4cm-1,间二甲苯的红外光谱,芳环C=C伸缩振动:1626,1515cm-1;芳环C=C伸缩振动和甲基C-H弯曲振动:1449cm-1;芳环=C-H伸缩振动:3021cm-1;甲基C-H伸缩振动:2941cm-1;甲基C-H弯曲振动:1370cm-1;苯的1,4-二元取代:798cm-1,对二甲苯的红外光谱,一） 芳环上下被离域的电子所笼罩，属于电子给予体，容易与亲电试剂发生取代反应,7.5 单环芳烃的化学性质,苯为闭环共轭体系，电子高度离域程度大， 体系稳定，在一般化学反应中，芳香环不易开环,缺电子或带正电的试剂,二） 在特定条件下，共轭体系也可以发生加成反应，生成脂环化合物；或可能开环氧

11、化为链状化合物。 （三）当苯环带有取代基时，则该芳烃在一定程度上，具有相应取代基的化学性质,亲电加成,亲电取代,单环芳烃最重要的亲电取代反应有,一）、亲电取代反应,苯环上亲电取代反应机理,亲电试剂首先进攻,第一步先生成中间体络合物。决速步。 失去质子，重新恢复苯环的稳定结构,芳正离子,sp3,sp2,sp2,加成,消除,芳正离子,为何正电荷只在 邻、对位,的共振式（ 54,实验已经证实芳正离子的存在,1 卤化反应,与卤素反应。催化剂：Fe粉或FeX3, ,AlX3,1,2,卤化反应机理,无Fe或FeX3存在时，苯不能使溴的四氯化碳溶液褪色（不反应）。有Fe或FeX3存在时，苯可与溴或氯发生反应

12、,FeX3的作用是促进X2极化离解,2 硝化反应,与混酸-浓硫酸和浓硝酸的混合物反应,无 H2SO4时反应很慢,硝化反应机理,硝化反应中进攻试剂是NO2+，浓硫酸的作用促进NO2+的生成,亲电试剂,络合物,硝化反应在合成上的重要性,制备硝基苯类化合物（炸药,转变为苯胺衍生物,2, 4, 6-三硝基甲苯,TNT,苯胺类化合物的主要制备方法,例. 用简单的化学方法鉴别,解答：能使Br2/CCl4褪色的为,和,与顺丁烯二酸酐产生白色沉淀的为,混酸硝化后有黄色油状物产生的为,3 磺化反应,与浓硫酸或发烟硫酸反应,注意：磺化反应是可逆的,与烷基芳烃不同，如果苯环上已有硝基或磺酸基存在时，再进行取代反应就

13、比较困难了。并且第二个取代基主要进入硝基或磺酸基的间位,磺化反应机理,用硫酸进行磺化反应时，进攻试剂是三氧化硫,亲电试剂,络合物,H,特点：可逆反应,络合物脱去H+和脱去SO3两步的活化能（E1和E2）相差不大，而且它们的反应速度比较接近，因此无论是正反应还是逆反应都有可能,磺化反应可逆性在合成上的应用,例,直接氯代,2氯甲苯,得混合物,该反应是在苯环上引入一个氯磺酸基(-SO2Cl),因此叫做氯磺化反应,常用的磺化剂还有三氧化硫和氯磺酸等,2,苯磺酰氯,4 FriedelCrafts 反应,催化剂 FeCl3、SnCl4、ZnCl2 、 HF、H2SO4，H3PO4、BF3,芳烃与卤代烷或酰

14、卤在Lewis酸的催化作用下，芳环上的氢被烷基或酰基取代 ，分别称为傅-克烷基化或傅-克酰基化,酰基,酰卤: RCOCl,A）烷基化,1）烷基化反应机理,亲电试剂,络合物,路易斯酸,路易斯碱,苯环烷基化反应中，AlCl3的作用是与卤烷起反应，加速R+的生成,烷基化剂：卤代烷，烯烃或醇,例如,烷基化的异构,当烷基化试剂有较长碳链时，在反应中会化生异构化,2）烷基化的异构（碳正离子的重排,如何制备正烷基苯,苯和2-甲基-1-氯丙烷反应，生成物只有叔丁基苯,原因：叔碳正离子的稳定性大于伯碳正离子,当苯环上有强的吸电子基（如硝基）时，不发生烷基化反应,由于苯环上引入烷基后，生成的烷基苯比苯更容易进行亲

15、电取代反应，因此烷基化常有多烷基苯的生成,3）取代基的影响,B) 酰基化,芳烃在无水三氯化铝的催化下与酰卤作用， 芳环上的氢被酰基取代,l,酰基化历程,芳正离子,酰基正离子,1 ）酰基化反应三氯化铝的用量必须过量 由于反应后生成的酮还会与AlCl3相络合，因此需要再加稀酸处理，才能得到游离的酮。傅-克烷基化反应则不用,与傅-克烷基化的比较,2） 酰基化反应生成一元取代的产率一般比较高 由于酰基使苯环的钝化，当第一个酰基取代苯环后，反应就不再继续。这也是和烷基化反应的一个重要不同,3 ）酰基化反应不会发生重排,二）、加成反应,1.加氢,与不饱和烃相比，芳烃要稳定得多，只有在特殊的条件下才发生加成

16、反应,2.与氯加成,自由基加成历程,三）、芳香侧链反应,1、氧化反应 苯环很稳定只有在剧烈的条件下才会发生氧化。 含H的侧链容易氧化成甲酸,一方面说明苯环稳定；另一方面说明苯环上苄基位上的H受苯环影响而活泼性增加,侧链无H， 则不能被KMnO4氧化,虽然苯环在一般条件下不被氧化，但在特殊条件下，也能发生氧化而使苯环破裂,2、氯化反应,在高温或光照条件下，烷基苯与卤素发生反应，反应部位发生在与苯直接相连的烷基碳上,与甲烷的氯化相似. 但甲苯氯化时，反应容易停留在生成苯基氯甲烷阶段。这是因为氯化反应进行中生成的苄基自由基比较稳定的缘故,苄基自由基亚甲基上p轨道的离域,苄基自由基的亚甲基碳原子（sp

17、2杂化）上的p轨道与苯环上的大键是共轭的，这就导致亚甲基上p电子的离域，所以这个自由基就比较稳定,说 明,在光照条件下,使氯与沸腾的甲苯作用，不用催化剂Fe或FeX3，卤代反应发生在甲基上，反应比甲烷容易,自由基反应,亲电取代与自由基取代反应的区别,溴代反应,苯环上的亲电取代反应小结,本次课小结 芳香族化合物类型， Hckel规则，芳香性 苯环的卤代反应，芳环上不同卤素的引入方法 苯环上的硝化反应，合成上的应用 苯环上的磺化，反应的可逆性，苯磺酸的去磺酸基及其合成中的应用 苯环上的Friedel-Crafts烷基化反应，机理的关键中间体碳正离子 苯环上的Friedel-Crafts酰基化反应及

18、在合成中的应用,芳环的氯甲基化反应和Gattermann-Koch反应,氯甲基化反应（与FriedelCrafts烷基化类似,机理,醇的氯代（chapt. 8,氯甲基,附 注,Gattermann-Koch反应,机理,与FriedelCrafts酰基化类似,甲酰基,附注,分子轨道理论（了解,六个p轨道可线性组合成6个分子轨道,苯的分子轨道模型,简并,最低,简并,最高,成键轨道,反键轨道,节面就是波函数位相正负号发生改变的地方。它的一侧值为正，另一侧为负，面上的波函数值是0,苯分子轨道能级图,解 释,三个成键轨道能量低，三个反键轨道能量高。分子轨道中节面越多，能量越高。 六个电子均进入成键轨道，

19、且能量低于3个孤 立的键，所以很稳定,当一个环状共轭烯烃分子(通式为CnHn)所有的碳原子处在（或接近）同一个平面上时，每个碳原子上具有的一个与平面垂直的p原子轨道可以组成n个分子轨道。 -n个p轨道可线性组合成n个分子轨道,部分环状共轭烯烃的分子轨道能级及基态电子构型见下图,从分子轨道的角度说明4n+2规则,环状共轭烯烃（CnHn）的分子轨道能级和基态电子构型,所有双键均省去,反键轨道,成键轨道,非键轨道,这种能级关系也可简便地用下图所示顶角朝下的各种正多边形来表示,每一分子轨道的能级可用一个平面正多边边形的每一个顶角表示,分子结构与能级的形象表示,苯亲电取代反应进程能量变化曲线图,放热反应,2021/3/13,7.1.3 休克尔规则及芳香性的判断,当年芳香性引起了人们的极大的兴趣。人们偿试着合成类似苯一样的闭环体系,不稳定，没有芳香性,和烯烃一样活泼，无芳性,2021/3/13,Hckel规则 （4n+2规则,一个环状化合物具有共平面的离域体系 且电子数为4n+2时（n=0，1，2-） 有芳性,苯,芳香性的判断,从分子轨道的角度说明4n+2规则(了解,2021/3/13,电子数 = 6 符