物理化学：1.5反应热与反应温度的关系

1、111.5 反应热与反应温度的关系 基尔霍夫方程,一、方程的导出 化学反应的热效应 rH 是随着温度的改变而改变的，H本身就是温度的函数。 这种改变量与体系的什么性质有直接的关系，我们有如下的推导,对于在温度 T 压力 P 下的任意一化学反应 R P 此反应的恒压反应热： rH HP HR 如果此反应改变到另一温度 ( T+dT ) 进行，而压力仍保持 P 不变，要确定反应热 rH 随温度的变化，可将上式在恒压下对温度 T 求偏微商,rH /T)P = (HP /T)P (HR /T)P = CP ( P ) CP ( R ) = r C P rCp 为反应中产物的恒压热容量与反应物的恒压热容

2、量之差。 当反应物和产物不止一种物质时，则： rC P = ( CP ) P ( C P ) R,由此可见，化学反应的热效应随温度变化而变化，是由于产物和反应物的热容不同引起的。 1）若产物热容小于反应物热容：rCP 0，则 (rH/T)P 0，升温时恒压反应热 (代数值) 减少,rH /T)P = r C P,2）rCP 0，则升温时恒压反应热（代数值）增大； 3）rCP= 0 或很小时，反应热将不随温度而改变； 4）基尔霍夫方程： ( rH / T )P = rCP,二、积分表达式,这里 rH1、rH2 分别为 T1、T2 时的恒压反应热。 1）在温度变化范围不大时，有时可简化，将 rCP

3、 近似看作常数，而与温度无关，于是上式可写成,rH2 rH1 = rCP ( T2 T1 ) （温度变化不大） 其中 rCP 中的 CP 为在（T1, T2）温度区间内物质的平均恒压热容量,2）精确求算： C P = a + b T + c T2 ， rC P = a + b T + c T2 其中：a = ( a)P ( a)R，b、c 类似。 代入积分公式： rH2 rH1 = a (T2 T1) + (b/2) (T22 T12) + (c/3) (T23 T13,注意： 手册中所给出的热容 CP, m= a + bT + cT2 为 1 mol 物质的热容，实际计算 rCP 时应乘以各

4、自的计量系数,三、不定积分形式,rH/T)p = rCP rH = rH0 + rCPdT （恒压下） 式中 rH0 是积分常数，将 rCP = a + bT + cT2 代入上式： rH = rH0 + aT + (b/2)T2 + (c/3)T3 式中：rH0、a、b、c 均为反应的特性常数，不同反应，这些常数值也不同,积分常数 rH0 须通过某一特定温度（如298K）下的已知反应热来确定。 rH0的物理意义： 反应温度外推到 T = 0 K 进行时的热效应，但实际上此过程并不能发生,rH = rH0 + aT + (b/2)T2 + (c/3)T3,四、适用范围,基尔霍夫方程计算反应热与

5、温度的关系的方法适用于更广泛的物质变化过程（即广义的化学过程）。 例如：物质在物态变化过程的潜热（如：汽化热、升华热、熔化热等）与温度的关系。 H2O（l） H2O（g） 已知 373K 时的汽化热，可求 298K 时的汽化热等,若化学反应在温度变化范围内，物质的物态有了变化，其相变过程就有潜热产生； 而且同一物质的不同相态的热容不一样，即在相变温度点，物质的 CP 随温度的变化是不连续的。 例如,若某一由 H2O 参加的化学反应温度变化从 20C 150 C ，H2O 的物态起了变化，因此不能直接套用基尔霍夫方程在 20C 150C区间内连续积分，须在100C相变点分开计算,其中： QP = 293373 CP, m (水)dT + vHm(373K，水) + 373423CP, m（汽）dT = QR = 293373 (CP, m (H2)+ CP, m(O2) dT =,H2 (g) + O2