高分子基础：第四章 聚合物溶液

1、第 四 章 聚 合 物 溶 液,高 分 子 基 础,第 四 章 聚 合 物 溶 液,聚合物溶液是指聚合物以分子状态分散在溶剂中所形成的均相混合体系，根据其溶液性质可分为聚合物浓溶液和聚合物稀溶液,聚合物稀溶液中，聚合物分子以孤立的分子形式存在，相互作用小，溶液粘度低且稳定，若无化学变化，其性质不随时间而改变，是一个热力学稳定体系； 聚合物浓溶液中，聚合物分子链彼此接近甚至相互贯穿、纠缠，相互作用强，可因缠结而产生物理交联，溶液粘度较高、稳定性较差，甚至产生凝胶和冻胶，成为不能流动的半固体,4.1.1 聚合物的溶解特性,由于聚合物分子量大，具有多分散性，可有线形、支化和交联等多种分子形态，聚集态

2、又可表现为晶态、非晶态等，因此聚合物的溶解现象比小分子化合物复杂得多，具有许多与小分子化合物溶解不同的特性,4.1 聚 合 物 的 溶 解,1）聚合物的溶解是一个缓慢过程，包括两个阶段： （i）溶胀：由于聚合物分子与溶剂分子大小和分子间作用力相差悬殊，溶剂分子向聚合物渗透快，而聚合物分子向溶剂扩散慢，结果溶剂分子向聚合物分子链间的空隙渗入，使之体积胀大，但聚合物分子链尚不能挣脱彼此的束缚向溶剂中扩散，体系表现为两相,ii）溶解：随着溶剂分子的不断渗入，聚合物分子链间的空隙增大，并且渗入的溶剂分子还能使高分子链溶剂化，从而削弱了分子链间的相互作用，使聚合物分子链得以脱离其他分子链的束缚向溶剂中扩

3、散，转入溶解。当所有的聚合物分子链都进入溶液后，溶解过程即告完成,4.1 聚 合 物 的 溶 解,有些聚合物仅能溶胀或依条件仅停留在溶胀阶段，根据聚合物在其他条件不变仅延长时间最终能否溶解可将聚合物溶胀可分为无限溶胀和有限溶胀。 无限溶胀是指聚合物能无限制地吸收溶剂分子直至形成均相的溶液,4.1 聚 合 物 的 溶 解,有限溶胀是指聚合物吸收一定量溶剂后，若其它条件不变，不管与溶剂接触时间多长，溶剂渗入量不再增加，聚合物体积也不再增大，高分子链段不能挣脱彼此的束缚，不能很好地向溶剂扩散，体系始终保持两相状态,有些有限溶胀的聚合物在升温条件下，由于分子链运动加剧，可促进彼此分离而发生溶解。升温可

4、促进溶解，增加溶解度。 对于交联聚合物，由于交联的束缚（链与链之间形成化学键），即使升高温度也不能使分子链挣脱化学键的束缚，因此不能溶解。但交联点之间的链段可发生弯曲和伸展，因此可发生溶胀,2）聚合物的溶解度与分子量有关 对于同种聚合物，分子量越大，溶解度越小，溶解越慢；反之，溶解度越大，溶解越快,4.1 聚 合 物 的 溶 解,3）聚合物的溶解与聚合物的聚集态结构有关,非晶态聚合物中，分子链堆砌比较松散，相互作用较弱，溶剂小分子易渗入聚合物内的空隙中，使之溶胀和溶解。 晶态聚合物中，分子排列规整，堆砌紧密，分子链相互作用强，溶剂小分子难渗入，溶解比较困难。只有当其晶格被破坏后才能溶解。溶解过

5、程中晶格被破坏的难易与聚合物的极性相关,聚合物溶解缓慢且溶解速度与分子量有关药物缓释,非极性晶态聚合物，由于其与溶剂的相互作用较弱，在室温下没有足够的能量破坏其晶格，通常只能微弱溶胀；只有升温到其熔点附近，使其晶态结构熔化为非晶态，才能溶解。如线形聚乙烯,4.1 聚 合 物 的 溶 解,极性晶态聚合物，由于其中的非晶部分可与渗入的极性溶剂之间形成氢键等强的相互作用，而氢键的生成热可破坏晶格，使溶解得以进行。因此极性晶态聚合物常可在室温下溶于适宜的极性溶剂中,对于同种聚合物，结晶可降低聚合物的溶解度，结晶度越高，溶解越困难，溶解度越小,1）极性相似原则 “相似者相容”，极性-极性；非极性-非极性

6、,4.1 聚 合 物 的 溶 解,4.1.2 聚合物溶剂的选择,2）溶度参数相近原则： 溶度参数是反映分子间相互作用力大小的一个参数。定义为单位体积汽化能的平方根。用d来表示。常见溶剂的溶度参数可查手册,若难以找到合适的单一溶剂，可选择混合溶剂。混合溶剂的溶度参数计算如下式： m = 11 22 （为体积分数,3）溶剂化原则 溶剂分子可与高分子链发生较强的相互作用，从而减弱高分子链间的相互作用，使链分离而发生溶胀，直到溶解,4.1 聚 合 物 的 溶 解,溶剂化作用要求聚合物和溶剂中，一方是电子受体（亲电性），另一方是电子给体（亲核性），通过两者的相互作用产生溶剂化。 常见的亲电性基团及其强弱

7、： -SO3H -COOH -C6H4OH =CHCN =CHNO2 -CHCl2 =CHCl 常见的亲核性基团及其强弱： -CH2NH2 -C6H4NH2 -CON(CH3)2 -CONH- -CH2COCH2- -CH2OCOCH2- -CH2-O-CH2,4.2 聚 合 物 浓 溶 液,聚合物浓溶液在聚合物的加工和使用中经常遇到，例如增塑聚合物、纺丝液、粘合剂、涂料、冻胶、凝胶、聚合物共混物等均属聚合物浓溶液的范畴,所谓聚合物共混物 (polymer blend)是通过物理或化学方法将两种或两种以上的聚合物混合而成的宏观上均匀、连续的固体聚合物材料，也称聚合物合金。 通过共混可以获得原单

8、一组分没有的一些新的综合性能，并且可通过混合组分的调配（调节各组分的相对含量）来调节共混物的性能，以获得所需性能的材料,通过共混可带来多方面的好处：（1）改善高分子材料的机械性能；（2）提高耐老化性能；（3）改善材料的加工性能；（4）有利于废弃聚合物的再利用,绝大多数聚合物共混体系中，不同聚合物组分间并不能达到热力学上的完全混溶，往往各自聚集形成两相或多相的微相分离结构。但若两种聚合物共混时相容性太差，混合程度（相互的分散程度）很低时，易出现宏观的相分离，达不到共混的目的，无实用价值,但是为了获得优良的物理力学性能，往往必须选择物性相差较大的聚合物相共混。 为了改善共混体系的相容性，可加入对两

9、种聚合物都具有一定相容性的相容剂（增容剂,4.2 聚 合 物 浓 溶 液,4.3 聚合物分子量及分子量分布的测定,4.3.1 聚合物分子量的测定,端基分析法 前提：聚合物分子结构明确，平均每个高分子链所带的末端功能基数目确定 方法：通过化学分析方法定量分析一定质量聚合物样品中所含端基的数目，得到该样品所含聚合物分子的物质的量，就可计算得到聚合物的数均分子量。或者通过仪器方法测定聚合物末端基团与单体单元的比例关系得到聚合物的数均聚合度,聚合物分子量越大，端基含量愈少，测量误差愈大，因此端基分析法一般只适用于分子量2万以下的聚合物,4.3 聚合物分子量及分子量分布的测定,2) 粘度法测定分子量 粘

10、度法测定分子量所用的溶液是稀溶液，属牛顿流体。通常采用如下几个量度符号来表征其粘度,增比粘度，用sp表示，定义为溶液粘度和溶剂粘度之差与溶剂粘度之比,相对粘度，用r表示，定义为溶液粘度与溶剂粘度0之比,r = /0,sp = (-0)/0 =r - 1,4.3 聚合物分子量及分子量分布的测定,比浓粘度，定义为增比粘度与浓度之比，即sp/C，是单位浓度的溶质所引起粘度的增大值。实验证明，其数值随浓度的变化而变化，比浓粘度的量纲是浓度的倒数，一般用cm3/g表示,比浓对数粘度，定义为相对粘度的自然对数与浓度之比，即ln r/C = ln(1+sp)/C，量纲与比浓粘度相同,特性粘度，定义为溶液无限

11、稀释（C0）时的比浓粘度或比浓对数粘度，用表示： = (sp/C) C0 = (ln r / C) C0 特性粘度又称特性粘数，反映了高分子溶液中溶质对粘度的贡献，其大小不随浓度而变，量纲是浓度的倒数,4.3 聚合物分子量及分子量分布的测定,当聚合物、溶剂、温度确定后， 值仅取决于聚合物的分子量M，两者之间的关系遵循马克-豪温(Mark-Houwink)方程,=KM a,在一定的分子量范围内，对于给定的聚合物-溶剂体系和温度下，K和是常数。对于同一种聚合物，K和值会因测定条件和测定方法的不同而不同。 许多聚合物溶液的K和值可在有关的手册中查得。因此只要测得聚合物的，就 求得聚合物的M,4.3

12、聚合物分子量及分子量分布的测定,Huggins方程,Kraemer方程,测定不同浓度的高分子稀溶液的粘度，分别以sp/C和lnr/C对C作图，将得到的直线外推到C =0时的截距就是,的实验测定,4.3 聚合物分子量及分子量分布的测定,4.3.2 聚合物分子量分布的测定,聚合物分子量分布的测定方法大致有三类,利用聚合物溶解度对分子量的依赖性，把试样分成一系列分子量不同的级分，从而得到分子量分布。如沉淀分级法、柱上溶解分级法和梯度淋洗分级法等； 根据高分子在溶液中的体积不同进行分离，得到分子量分布。如凝胶渗透色谱法和电子显微镜直接观察法等； 利用分子量不同的高分子在溶液中的运动性质差异得到分子量分

13、布。如超速离心沉降法和动态光散射法等,目前最为广泛应用的是凝胶渗透色谱（GPC）法,4.3 聚合物分子量及分子量分布的测定,凝胶渗透色谱法,凝胶渗透色谱(Gel Permeation Chromatography, GPC)又称体积排除色谱 (Size Exclusion Chromatography, SEC,GPC仪实际上是一台高效液相色谱仪，主要配置有输液泵、进样器、色谱柱、浓度检测器和计算机数据处理系统,GPC色谱柱装填的是多孔性凝胶（如最常用的高度交联聚苯乙烯凝胶）或多孔微球（如多孔硅胶和多孔玻璃球），其孔径大小有一定的分布，并与待分离的聚合物分子尺寸相当,4.3 聚合物分子量及分子

14、量分布的测定,GPC色谱柱示意图 V0-凝胶粒子之间的空隙体积；Vp-凝胶粒子孔穴体积； Vm-凝胶粒子基质的本体体积,聚合物分子的分离只取决于V0和Vp,4.3 聚合物分子量及分子量分布的测定,该机理基于聚合物分子在凝胶粒子空隙体积V0和凝胶粒子孔穴体积Vp之间的分配平衡，设Kgpc为聚合物分子在两相间的分配系数，则聚合物分子的流出体积Ve定义为,体积排除机理,当聚合物分子的体积大于所有凝胶粒子的孔径时，聚合物分子不能渗透进入凝胶粒子的孔穴，被完全排斥，Kgpc= 0，其Ve=V0,当聚合物分子的体积非常小，比所有凝胶粒子的孔径都小时，则会发生完全渗透，Kgpc = 1，其Ve=V0+Vp；

15、 介乎两者之间的聚合物分子发生选择性渗透，即能够渗透进入部分孔径较大的孔穴，而不能渗透进入孔径较小的孔穴，因而0Kgpc1；聚合物分子量越大，能够渗透进入的孔穴越少，Kgpc越小,4.3 聚合物分子量及分子量分布的测定,4.3 聚合物分子量及分子量分布的测定,经色谱柱分离后的高分子按分子量从大到小被连续的淋洗出色谱柱并进入浓度检测器，再由浓度检测器（示差折光仪和紫外吸收分析仪）测得淋洗液中各高分子级分的浓度， 以级分浓度对淋出体积（Ve)作图便可得到GPC曲线,级分浓度数量分数（或质量分数） 淋出体积分子体积大小（与分子量有关,4.3 聚合物分子量及分子量分布的测定,用一组分子量已知的单分散性聚合物标准试样，在与未知试样相同的测试条件下测定其淋出体积，再以淋出体积Ve对lg M作图，即得GPC校正曲线。测得未知样的Ve后，就可从GPC校正曲线上求出其对应的分子量,淋出体积与分子量的对应关系： lg