分析化学：第八章 电位分析法

1、第八章 电位分析法,8-1 电位分析法概述,电位分析法是在零电流条件下通过测量插入待测溶液中两电极所组成电池的电动势，根据电极电位与待测物质间的定量关系计算被测物质量,1、电池构成,一、概述,指示电极,参比电极,电解质溶液,2、定量测定依据,3、电池的表示,铜锌电池可用图解法表示,ZnZnSO4（a1）CuSO4(a2) Cu,3）气体或均相电极反应，反应物质本身不能直接作电 极，应以惰性材料作电极，以传导电流，在表示图 中要指出何种电极材料（如Pt, Au, C等,写电池式的规则,1）左边电极进行氧化反应，右边电极进行还原反应,2）电极的两相界面和不相混的两种溶液之间的界面、 都用单竖线“”

2、表示。当两种溶液通过盐桥连接，已 消除液接电位时，则用双竖线“”表示,4）电池中的溶液应注明浓（活）度，如有气体则应注 明压力，温度，若不注明系指摄氏25oC和1大气压,4、电动势表示方法,E为正时，为自发电池，为负时，是电解池 自发电池： 阴极 还原反应（右+） 阳极 氧化反应（左-） 电 解 池： 阴极 还原反应（右-） 阳极 氧化反应（左,1、直接电位法,2、电位滴定法,零电流条件下测量指示电极相对于参比电极的电位，据电位与浓度的关系计算被测物含量,利用电极电位的突变代替化学指示剂颜色的变化来确定终点的滴定分析法,二、电位分析法分类,8-2 电极的分类,一、按电极的组成体系及作用机理的不

3、同分类,电极电位为,M | M2,1、金属电极,金属电极与膜电极,1) 第一类电极,以金属为基体的电极,电极反应中有电子交换反应,2) 第二类电极,如 银氯化银电极（Ag|AgCl,Cl,甘汞电极 (Hg|Hg2Cl2,Cl,二类,如Hg|HgY2,CaY2-,Ca2+电极,电极可以作为EDTA（Y4-）滴定时的pM指示电极,电极电位为,HgY2Ca2+2e Hg+CaY2,3) 第三类电极,Fe3e Fe2,电极电位为,4) 零类电极 (惰性金属电极,如 Pt|Fe3 , Fe2,这类电极具有敏感膜并能产生膜电位，故称为膜电极,电极电位来源于膜的选择性离子交换或选择性离子渗透,故又称离子选择

4、性电极,2、膜电极,二、依据电极所起的作用不同分类,指示电极：能快速而灵敏的对溶液中参与半反应的离子活 度产生能斯特响应（金属基电极、膜电极） 参比电极：是测量电池电动势，计算电极电位的基准。在 测量过程中，电极电位基本不发生变化。 参比电极的要求：可逆性好，电位稳定，重现性高，液接 电位低，容易制备,指示电极、参比电极,常用的参比电极,1、标准氢电极,2、甘汞电极,SHE,ESHE=0 v,Pt,H2(101325Pa)|H+(1mol/L,Hg,Hg2Cl2(s)|KCl(xmol/L,第二类电极,零类电极,3、Ag-AgCl电极,Ag,AgCl(s)|KCl(xmol/L,第二类电极,8

5、-3 离子选择电极及其响应机理,一、离子选择电极的作用原理 （Ion selective electrode, ISE,敏感膜、电极杆、内参比电极和内参比溶液等部分,一） ISE的组成,二） ISE的作用原理,1、膜电位构成,1）扩散电位,特点：无强制性和选择性，属自由扩散,界面,2）道南(Donnan)电位,膜,K,H,Cl,c2c1,正离子,负离子,特点：具有强制性和选择性的扩散,扩散电位、道南电位,c2c1,2、ISE的作用原理,1）膜电位,膜相内部,k1=k2,界面,膜内,M,k为常数项,除了包括aM(内)外,还应包括膜内外两表面不完全相同所引起的E不对称,界面,M,E扩= 0,aM(

6、外)=aM(内,EM=ED+E扩,内参比溶液,2) ISE电极电位,k包括k,E内参,正离子,负离子,3) EISE的测量,K =E内参 + E不对称+ E液接+ k - E外参比,电池符号： 参比电极 | ISE,盐桥的目的：消除液接电位,E池= EISE-E参比,参比电极 | ISE,E池= EISE - E参比+E液接,二、离子选择电极的分类,1晶体膜电极,均相膜电极：敏感膜是由单晶或由一种化合物和几种化 合物均匀混合的多晶压片制成,非均相膜电极：由多晶中掺惰性物质经热压制成,一）原电极,1) 氟离子选择电极,构成：敏感膜由LaF3单晶片制成,干扰：OH；Fe3+、Al3,碱性：LaF3

7、+3OH- = La(OH)3+3F,酸度过高：HF = H+ + F,氟电极适用的PH范围为PH57,单晶膜电极,线性范围：110-6mol/L,膜电位响应机理：晶格缺陷引起离子导电,掩蔽剂,2)其它晶体膜电极,难溶盐Ag2S和AgX以及Ag2S和MS做成的电极，可测定Cl-，Br-，I,CN，Ag，S2-，Cu2+，Pb2+，Cd2+等,1）刚性基质电极玻璃电极,pH、pNa、pK等玻璃电极,2、非晶体膜电极,构造,关键部分：玻璃敏感膜,G-Na+H+ G-H Na,响应机理,膜电位与溶液pH的关系,pH玻璃电极电位,pH玻璃电极的特点,pH玻璃电极在使用前应先在水中浸泡，使表面形成水合胶

8、层而活化,pH玻璃电极内阻很高，需用高输入阻抗仪器（ pH计或离子计）测量,pH玻璃电极适合在1-10（考宁015玻璃） pH范围内使用，防止“酸差”“钠差,2）流动载体电极（液膜电极,由电活性物质（载体）、溶剂（增塑剂）、微孔膜（作为支持体）以及内参比电极和内参比溶液等部分组成,用 PH玻璃电极作为指示电极，中介液为0.01mol/L的碳酸氢钠。二氧化碳与水作用生成碳酸，从而影响碳酸氢钠的电离平衡来指示CO2,如 CO2气敏电极,1、气敏 电极,二）敏化电极,敏化电极是在原电极上再覆盖一层物质，从而提高或改变电极的选择性,2、 酶电极,在指示电极，如离子选择电极的表面覆盖一层酶活性物质，这层

9、酶活性物质与被测的有机物或无机物（底物）反应，形成一种能被指示电极响应的物质,氨基酸的测定,覆盖一层氨基酸脱羧酶，利用其催化作用产生CO2而被电极所检测,植物组织膜电极 a一水瓜, b一果皮, c-中果皮,d-内果皮 1-中果皮组织薄片 2-固定化骨架 3-透气健, 4-垫圈 5-内电解质 6-复合PH电极 7-塑料电极体 3-7为二氧化碳气敏电极结构,电位选择系数Ki,j,Ki,j(k)为干扰离子j(k)对欲测离子i的选择性系数,测量误差,8-4 离子选择电极的选择性,L例：钾离子选择电极的选择性系数为KK+,Mg2+=1.810-6，当用该电极测浓度为1.010-5mol/L K+，浓度为

10、1.010-2 mol/L Mg2+溶液时，由Mg2+引起的K+测定误差为多少,测量误差,1.8,解,8-5 测定离子活（浓）度分析方法,电位法包括：直读法、标准曲线法和标准加入法,SCE |试液 |离子选择电极,一直读法（直接比较法,在pH计或离子计上直接读出试液的pH（pM）值的方法称为直读法,pH玻璃电极|试液（aH+x）饱和甘汞电极,标准pH缓冲液作基准,pH的操作定义（实用定义）或pH标度,设bs=bx,二标准曲线法,TISAB作用： (1)维持样品和标准溶液恒定的 离子强度； (2)保持试液在合适的pH范围， 避免H或OH的干扰； (3)掩蔽作用，使被测离子释放 成为可检测的游离离

11、子,对离子强度变化大较复杂的体系，标准和样品溶液中可分别加入总离子强度调节缓冲剂（TISAB,三标准加入法,样品溶液 Ex = k+ SlgCx,使Vs Vx ，则Vs+VxVx，s= x ,上式简化为,E = k+ Slg（Cx+Cs,加入一定量标准溶液,待测溶液的成分比较复杂,8-6 电位滴定法,l）准确度较电位法高，与普通容量分析一样，测定的相 对误差可低至0.2 (2) 能用于难以用指示剂判断终点的浑浊或有色溶液的滴定 （3）用于非水溶液的滴定某些有机物的滴定需在非水溶液 中进行，一般缺乏合适的指示剂，可采用电位滴定 （4）能用于连续滴定和自动液定，并适用于微量分析,电位滴定法采用作图和微商计算法求滴定终点。 电位滴定的基本原理与普通容量分析相同，其区别在于确定终点的方法不同,一、特点,二、电位滴定终点确定的方法,1作图法,1) jV 曲线,2) 曲线,3) 曲线,2二级微商计算法,作图法求终点很费时间，可用数学上二级微商的近似求法计算终点体积,三、应 用,电位分析的应用较广，它可用于环保、生物化学、临床化工和工农业生产领域中的成分分析