热力学统计物理 课后习题 答案 4

1、. 第三章 单元系的相变 3.4求证 ?S? （1） ?T?n?T,VV,n?V? （2） ?P?n?T,PT,n证明：（1）由自由能的全微分方程dF=-SdT-PdV+?dn ?S?及偏导数求导次序的可交换性，可以得到 n?T?VT,Vn这是开系的一个麦氏关系。 （2）由吉布斯函数的全微分方程dG=-SdT+VdP+?dn ?V? 及偏导数求导次序的可交换性，可以得到 ?P?n?T,T,nP 这是开系的一个麦氏关系。?U?T? 求证3.5 ?n?T?VT,V,nnn,VTTSU?F?F的偏导数，有解：自由能 是以对为自变量的特性函数，求?F?U?S?T? （1） ? ?n?nn?TV,VVT

2、,T,?dn?SdtpdVdF? 但自由能的全微分?F?， 可得= ?n?T,V?S?T? ）（2 =- ? nT?VT,nV,?U? -代入（1），即有=-T ?n?T?VT,V,n1?V?S?T?=和等温压 ，体胀系数C3.6两相共存时，两相系统的定压热容量P TV?T?Pp1?V?k?均趋于无穷。试加以说明。 缩系数 V?PT?T解： 我们知道，两相平衡共存时，两相的温度，压强和化学式必须相等。如果在平衡压强. . 下，令两相系统准静态地从外界吸取热量，物质将从比熵较低的相准静态地转移到比熵较高的相，过程中温度保持为平衡温度不变。两相系统吸取热量而温度不变表明他的热容量 CP趋于无穷。在

3、上述过程中两相系统的体积也将变化而温度不变，说明两相系统的体胀系数 1?V?也趋于无穷。如果在平衡温度下，以略高于平衡压强的压强准静态地施加于, V?T?P物质将准静态地从比容较高的相转移到比容较低的相，使两相系统的体积改变。无穷小的压1?V?k?也趋于无穷。强导致有限的体积变化说明，两相系统的等温压缩系数 V?PT?TPdT?L?U? 3.7试证明在相变中物质摩尔内能的变化为 mTdP?如果一相是气相，可看作理想气体，另一相是凝聚相，试将公式化简。 UVH 的 其摩尔内能解： 发生相变物质由一相转变到另一相时，和摩尔体积 摩尔焓mmm?U?H?P?V 改变满足mmm平衡相变是在确定的温度和压

4、强下发生的，相变中摩尔焓的变化等于物质在相变过程?H?L ：中吸收的热量，即相变潜热LmdPL? 克拉伯龙方程给出 dTT?VmLdT?V 即 mTdPPdT?U?L?，即有） 将（2）和（4）代入（1 mdPT?如果一相是气体，可看作理想气体，另一相是凝聚相，其摩尔体积远小于气相的摩尔dPLP 体积，则克拉伯龙方程简化为 2dTRTRT?1U?L?）简化为 式（5 mL?3754?9227.,液态氨的蒸P）方程为：lnp=3.8在三相点附近，固态氨的蒸汽压（单位为a T3063?.3824，试求三相点的温度和压强，氨的汽化热、升华热及在三相lnp=汽压方程为 T点的熔解热。 解： 固态氨的蒸

5、气压方程上固相与气相的两相平衡曲线，液态氨的蒸气压方程是液相与气相的两相平衡曲线。三相点的温度 可由两条相平衡曲线的交点确定： 37543063?24.2792?38? （1） TTtt. . T?195.2K 由此解出tP?5934PaT 将代入蒸气压方程，可得ttL?AlnP? 将所给蒸气压方程与式（3.4.8）（2） RT4J.120?103L比较，可以求得 升4J?102.547 L 汽40.573?10J L等于L=L-L=氨在三相点的熔解热汽熔熔升?Cmol所吸收1K 相两相平衡的条件下，使3.9以1 表示在维持相物质升高 相与?V?dP?m?CC 热量，称为 相的两相平衡的热容量

6、。试证明相是蒸=，如果-T? PdTT?PL?C?C?相是凝聚相，上式可化简为，并说明为什么饱和 汽，可看作理想气体，? PT蒸汽的热容量有可能是负的。 ?mol 1 相与相物质升高 解： 根据式（1.14.4），在维持相两相平衡的条件下，使?S?S?SdP?mmmCCTT?T? 为 1K所吸收热量? dTPT?T?TP?S?mT?C? P?T?P 2.2.4）给出式（2.2.8）和（?V?S?mm? PT?PT?VdP?mCC-T代入（1=）得 ? ? PdTT?P?V?L?m?CC 将克拉伯龙方程代入，将式（1）表示为-= T? ?P?V?VPmm?VVV?，）中略去 相是气相，可看作理想

7、气体， 相是凝聚相， 在式（4如果 mmmL?V?CC 5） （ 可简化为4式=RT 且令P，（） m?PTL?CC?C 是负的。）知，当5是饱和蒸气的热容量。由式（ 室。? PT. . 3.10试证明，相变潜热随温度的变化率为 ?V?VLdLL?mm?C?C? = -? PP?TT?TdTV?V?mmPPdL?CC = 如果 ）简化为相是气相，- 相是凝聚相，可将式（4 PPdT?相时，相变潜热L 等于两摩尔焓之差： 相转变为 解： 物质在平衡相变中由?H?H L= （1） mm相变潜热随温度的变化率为： ?H?HH?HdPdPdL?mmmm?（ 2） ? dTdTTPdT?TP?TTPP?

8、H?C? PT?P）给出 2.28）和（2.210式（?H?V?V?T? ?T?P?PT ?V?VdPdPdL?mm?VT?C?VC? （4）所以 = - ? mPmPdTT?TdTdT?PPdP用克拉伯龙方程代入，得 将式中的 dT?V?VLdLL?mm?C?C? = -? PP?TTT?dTVV?mmPP 这是相变潜热随温度的变化的公式。 ? 相是凝聚相，略去 和 ，并利用，可将式（4如果 ）简化为相是气相， dL?CC -= PPdT 3.11根据式（3.4.7），利用上题的结果，计及潜热L是温度的函数，但假设温度的变化范B?ClnA?Tlnp? 围不大，定压热容量可以看作常数，证明蒸汽

9、压方程可以表示为 T 3.4.7）给出了蒸气与凝聚相两相平衡曲线斜率的近似表达式解： 式（ 1dPL? ）1 （ 2dTpRT?dL?CC? -是温度的函数。给出一般说来，式中的相变潜热L（2） PPdT 在定压热容量看作常量的近似下，式（2）积分得. . ?CC ） （3 L =L+ - 0PP?L C-CdP1?0PP? （4） 代（1） + 22dTpRTRT?B?ClnA?Tlnp? 积分，有 （5） TdVm表示在维持两相平衡的条件下，蒸汽体积随温度的变化3.12蒸汽与液相达到平衡，以 dTdVL11?m?1?率。试证明蒸气的两相平衡膨胀系数为 RTTVdT?m 解： 蒸气的两相平衡

10、膨胀系数为 ?dVdVdVdP11?mmm? （1） ? VdTVdTdPdT?mmTPpV?RT ，则有将蒸气看作理想气体， mdV11?m? VdTT?mPdV11?m? （2） VdPP?mTdPLLP? 在克拉伯龙方程略去液相的摩尔体积。有 （3） 2dTTVRTmdV1L1?m?1? ）2）和（3）代入（1，有 （4） 将（ VdTTRT?m3.13将范氏气体在不同温度下的等温线的极大点N与极小点J联起来，可以得到一条曲线3pv?a(V?2b) NCJ，如图所示。试证明这条曲线的方程为mRT2a?P -（1证明：范氏方程为） 2V?bVmm?RT2a?P? -（求偏导数得2） ? 3

11、2V?(V?b)V?mmmT?P?0?满足J与极小点等温线的极大点N ? V?mT. . RT2aRT2a?0? 得 即 2323)b(V(V?b)?VVmmmmRT2a?(V?b) -（或3） m3(V?b)Vmm2aa(V?b)?p?）式联立，可得1 将（3）式与（ m23VVmm3)2b(V?b)?aV?apV?2a(V 4） -（ 或mmmm 的方程。 4）式就是曲线的NCJ（中的状中的状态相应于过饱和蒸汽；区域III中的状态相应于过热液体；区域III图中区域?P?0，不满足平衡稳定性的要求。态是不能实现的，因为这些状态的 ? V?mT(2)(1)?dP?3.16证明爱伦费斯特公式 (

12、2)(1)?dT?(2)(1)c?cdPPP? )(1(2)?dT)?Tv(二级相变在相变点的化学势和化学势的一级偏导数连证明：根据爱伦费斯特对相变的分类，在相变点续，但化学势的二级偏导数存在突变。因此，二级相变没有相变潜热和体积突变，两相的比熵，P+dP）两相的比熵和比体积相等。在邻近的两个相变点（T，P）和（T+dT (1)(2) (1)(2) =dSdS 和比体积的变化也相等，即 dV =dV1-（） , ?V?V?VdPdV?VdT?dP?dT? ）但 -（2 ?T?P?TP(1)(1)(2)(2)?dPdT?dTdP?(2) (1) ，所以（1由于相变点 V=V）式给出(2)(1)?dP?即 -（3） (1(2)?dT?c