无机化学：硼族元素

1、硼 族 元 素,第1节 硼单质及其化合物,一、硼单质,1、硼的同素异形体,12 BI3 B12(C) + 18 I2(g) 8001100,菱形硼制备,2、-菱形硼的结构,晶体硼单质的基本结构单元为二十个三角形围成的正二十面体，12个硼原子占据着二十个三角形相交而成的12个顶点，这种基本结构单元我们称为B12,多面体顶角规则：由n个顶角形成的多面体中成键轨道为n+1个，可容纳电子数为2n+2,B12 单元内部成键 ： 多面体顶点数n 12 成键轨道数 n+1 13 成键电子数2n+2 26,与外部B12 成键： （1）腰部： 6个B原子（编号1、2、7、12、10、4）与同一平面内相邻的另6个

2、B12共形成6个3c-2e键，用去62/3e = 4e 。 （2）顶部和底部： 顶部（编号：3、8、9）和底部（编号5、6、11）各3个B原子与上一层3个B原子或下一层3个B原子共形成6个正常B-B 2C-2e键，共用去6（2/2）e = 6e 。 与外部B12 成键共用去4e + 6e = 10 e,3、单质硼的化学性质,2 B 3 F2 = 2 BF3 4 B 3 O2 = 2 B2O3 2 B 6 H2O(g) = 2 B(OH)3 3 H2 2 B N2 = 2 BN 2 B 3 Cl2 = 2 BCl3 2 B 3 S = B2S3 B 3 HNO3(浓) = B(OH)3 3 NO

3、2 2 B 3 H2SO4 (浓) = 2 B(OH)3 3 SO2,二、硼的氢化物（B2H6,1、乙硼烷的结构,最简单的硼烷是 B2H6，BH3之所以不存在是由于B的价轨道没有被充分利用，且配位数未达到饱和，又不能形成稳定的sp2杂化态的离域键，所以： 2 BH3(g) B2H6(g) rH -148 kJmol-1 rGm,298 = 127 kJmol1,而BF3之所以存在，是因为 的存在,1960年代初由Lipscomb解决。 价电子数：32 + 16 = 12,若 H H H B B H H H 则2个BH3之间不结合，且每个B成键后仅6e,B2H6分子存在“多中心缺电子键”，即3c

4、-2e bond,Lipscomb（李普斯昆）硼烷成键五要素 1960年代初，Harvard University的William N. Lipscomb提出，1976年获Nobel Prize in Chemistry,2、乙硼烷的性质,自燃,高能燃料，剧毒,水解,含硼化合物燃烧 火焰呈现绿色,加合反应,被氯氯化,三、硼的氧化物,1、三氧化二硼 B2O3,制备,原子晶体：熔点460C 无定形体：软化,结构,性质,偏硼酸,原)硼酸,xB2O3yH2O 多硼酸,2、硼酸 H3BO3,B：sp2杂化,硼酸具有片层状结构，层与层之间以分子间力联系在一起。因此硼酸晶体有解离性，可作为润滑剂,一元弱酸

5、(固体酸,与多羟基化合物加合,受热易分解,5.810-10,弱酸的强化,它的酸性可因加入甘露醇或甘油（丙三醇）而大为增强，例如硼酸溶液的pH56，加入甘油后，pH34。 表现出一元较强弱酸的性质，可用强碱来滴定,3、 硼砂,四硼酸钠（硼砂，Borax） Na2B4O5(OH)48H2O （常写为Na2B4O710H2O,氢键 ：各B4O5(OH)42- 成键,Na+ ：链链 （静电引力,每个Na2B4O5(OH)4有8个结晶H2O,四硼酸根 B4O5(OH)42- 2个B： sp2 另2个B： sp3,构成缓冲溶液 pH=9.24 (20,水解呈碱性,与酸反应制H3BO3,脱水,硼砂珠实验,四

6、、硼的卤化物,BX3结构,B：sp2杂化,BX3性质,水解,缺电子化合物， Lewis酸,BF3 BCl3 BBr3 BI3 B-X键能 613.3 456 377 263.6,结构 键级 3 + 1 46 键长/pm B-F 132 (正常B-F单键150,BCl3、BBr3 46较弱，BI3可忽略46 ：Lewis酸性： BX3是缺电子化合物，可与Lewis碱加合。 BF3 + :NH3 = F3BNH3,BF3 + HF = HBF4 氟硼酸， 强酸（似H2SiF6,BX3 + X- = BX4- sp2 sp3,BX3 Lewis酸性强弱顺序： 只考虑电负性： BF3 BCl3 BBr

7、3 BI3 只考虑46强度： BF3 BCl3 BBr3 BI3,lewis酸性应用： BF3、BCl3和无水AlCl3、无水GaCl3；在有机化学Friedel-Craft反应中用作催化剂,RX + BF3 = 6R+ + BF3X- 卤代烃 Lewis酸 正碳离子,R+ + phH = PhR + H+ BF3X- + H+ BF3 + HX,水 解,BX3(g) + 3H2O(l) = B(OH)3(s) + 3HX(g) 亲核机理 X = Cl , rG = -157.07 kJmol-1 0 S.S. , 298K， BF3 水解非自发。 BF3(g)水解条件较苛刻（加热，加OH-）

8、；但一旦水解，因其缺电子性， 产物复杂,OH- BF3 + H2O BF4-、BF3(OH) -、BF2(OH)2 -、BF(OH)3 -、B(OH)4 -、H2OBF3,五、氮化硼,BN与C2是等电子体，性质相似： BN有三种晶型： 无定型(类似于无定型碳) 六方晶型 (类似于石墨) 作润滑剂,立方晶型 (类似于金刚石) 作磨料,第2节 铝单质及其化合物,1825年，丹麦化学家和矿物学家厄斯泰德用钾汞齐还原无水卤化铝，第一个制备出不纯的金属铝。1827年，德国化学家维勒（Wohler Friedrich，1800-1882，德国）用金属钾还原无水氯化铝，制备出较纯的铝，并用它的许多性质。由于

9、维勒制取铝的方法不可能应用于大量生产，在这以后的一段很长时间里，铝是珠宝店里的商品、帝王贵族的珍宝。直到1886年两位青年化学家分别独立地用电解法制铝获得成功，使铝成为普通商品，竟然经历了60多年的时间。这两位年轻的化学家一位是21岁的美国大学生豪尔，另一位是大洋彼岸的21岁法国大学生埃罗,一、铝的提取和冶炼,二、铝的化学性质,铝最重要的性质是两性,铝可以从其它金属氧化物中置换出金属 2 Al Fe2O3 = 2 Fe Al2O3,在高温下，铝容易同 P、S、Si 等非金属反应 2 Al3 S = Al2S3,铝不能同 H2 直接化合， (AlH3)n 要在乙醚中制备 3n LiH n AlC

10、l3 = (AlH3)n 3n LiCl (AlH3)n是白色的聚合物，当反应混合物中LiH过量时，将有Li(AlH4)生成,三、三氧化二铝,铝是两性金属，有钝化性。 Al2O3有两种变体， Al2O3称为刚玉，非常致密，硬度仅次于金刚石和金刚砂 (SiC)； Al2O3可制作刚玉坩埚（2100K），在 Al2O3中掺Cr3+离子，成为人造宝石红宝石； Al2O3为活性氧化铝，表面积大，可作为吸附剂和催化剂载体,四、三氯化铝,A族除 B 的卤化物及A族元素的氟化物以外，均为二聚形式，如：(GaCl3)2，(InCl3)2，(AlBr3)2，(AlI3)2， (GaBr3)2等,AlCl3 中铝

11、为 sp3 杂化,Al2Cl6易水解，所以AlCl3只能用干法制备： 2Al + 3Cl2 = 2AlCl3 2Al + 6HCl(g) = 2AlCl3 + 3H2(g,第 3 节 镓、铟、铊,镓的化学性质和铝很相似，但没有铝活泼。只有镓能与苛性碱溶液反应放出氢气。 镓、铟和铊三种金属都能溶于稀盐酸，但只有加热时反应速率才比较快。 镓、铟和铊三种金属与氯气及溴的化合，在常温下就可以进行，在高温下，它们都可以与 O2、S、P、As 等非金属单质直接化合,镓、铟、铊正三价化合物越来越不稳定，正一价化合物越来越稳定,2 Ga 3 H2SO4 = Ga2(SO4)3 3 H2 2 In 3 H2SO4 = In 2(SO4)3 3 H2 2 Tl H2SO4 = Tl2SO4 H2 Ga 6 HNO3 = Ga (NO3)3 3 NO2 3 H2O 2 Tl 2 HNO3 = TlNO3 NO2 H2O,Tl(III) 是很强的氧化剂，例如： Tl2 ( SO4)3 4