无机化学：17-配位化合物与配位平衡b

1、二、晶体场理论 （Crystal Field Theory, CFT,1929年由物理学家，H.Bethe（贝提）和J.H.Van Vleck（范佛列克）提出，用于解释晶体的颜色（d d 跃迁）和磁性（未成对电子）； 1951年，几位化学家用CFT解释了Ti(H2O)63+的吸收光谱，应用于配合物，迅速发展,二、晶体场理论(续,一）要点 （1）配合物中化学键的本质是纯粹的静电作用,不 存在轨道重叠，中心离子处于配体所形成的 静电场（晶体场）中； （2）自由态金属离子的5个d轨道，5个d轨道能量 完全相等，但在形成配合物时，由于受到配 体所形成的晶体场的影响，原来简并的5个d 轨道产生了能级分裂

2、,二、晶体场理论(续,一）要点 （3）中心原子的d电子在能级分裂后仍然按Pauli不 相容原理，能量最低原理和Hund规则三原则 排布，有可能使体系总能量降低，从而形成 稳定的配合物，其降低值称为“晶体场稳定 化能,1）八面体场中5个d 轨道与配体的相对位置,二）d 轨道在晶体场中能量分裂情况,轴向 能量高,轴间 能量低,0.4oct,0.6oct,场中d 轨道分裂总能量守恒,自由离子 理想球形配体场中 八面体配体场 d轨道平均能量 d轨道能级分裂,晶体场分裂能,o = Eeg Et2g = 10 Dq,二）d 轨道在晶体场中能量分裂情况,1）正八面体场 (教材P.247图11.5） （重点掌

3、握） 设o = 10 Dq eg 轨道 的能量为E eg ，t2g 轨道的能量为E t2g ， 根据量子力学“重心不变原理”， E eg E t2g = 10 Dq (1) 2 E eg + 3 E t2g = 0 Dq (2) 解得： E eg = + 6 Dq E t2g = - 4 Dq （记忆） dx2-y2和 d z2 统称 eg 轨道(群论) （或d 轨道） dxy ,dxz 和 dyz 统称 t2g 轨道(群论)（或d 轨道）(晶体场理论,d 轨道在晶体场中能量分裂情况 (续,2 ) 四面体场 (教材P.245图10-4b) （了解） 实验测得： t = 4/9 o t = 4.

4、45 Dq Et 2 Ee = t (1) 2 Ee + 3 Et 2 = 0 (2) 解得： Et2 = + 1.78 Dq Ee = - 2.67 Dq Dxy ,dxz 和 dyz 轨道（即t 轨道） d x2-y2和 d z2轨道（即e 轨道） ( 3 ) 正方形场： sq = 17.42 Dq （了解,八面体(右2)、四面体(右3) 、正方形(右1) 晶体场中5个d轨道能级分裂情况,二、晶体场理论(续,三）能级分裂后d电子的排列 中心离子的d电子按Pauli不相容原理，能量最低原理和Hund规则三原则排布. （1）当中心原子的d电子数为d1d3时，电子必然排在能量较低的t2g轨道上，

5、并且自旋平行。 （2）当d电子数为d4d7时，就可能有两种排布方式,二、晶体场理论(续,三）能级分裂后d电子的排列 （2）当d电子数为d4d7时，就可能有两种排布方式。 a）第47个电子可能进入已有一个电子的t2g轨道并与这个电子成对； b）也可能进入高能级的eg轨道成单； c）究竟采取哪种排布，取决于分裂能和电子成对能P的相对大小,二、晶体场理论(续,三）能级分裂后d电子的排列 （c1）电子成对能P： 指一个d轨道中已有一个电子，另一个电 子进入与之配对时，必须克服电子间的相 互排斥作用所需的能量，以符号P表示。 （c2）如果o P（相应的晶体场称为弱场）， 则电子进入eg轨道，成单电子数较

6、多，磁 矩较大。相应的配合物称为高自旋配合物,二、晶体场理论(续,三）能级分裂后d电子的排列,Co(NO2)64-（左）和CoF64-（右）中心离子的d电子排布,Co2+具有d7结构,NO2-是强场，o P,1个成单电子 低自旋配合物,F-是弱场，o P,3个成单电子 高自旋配合物,d4 d7 构型中心离子在八面体强场和弱场中d电子的排布,弱 场 （ o P ） d 4 d 5 d 6 d 7 （请思考： d 1 d 3， d 8 d 10电子在强场和弱场中的排布有区别吗,0.4oct,0.6oct,场中d 轨道分裂总能量守恒,自由离子 理想球形配体场中 实际配体场 d轨道平均能量 d轨道能级

7、分裂,晶体场: 轨道、电子排布,CFSE= E晶 - E球,二、晶体场理论(续,3. 晶体场稳定化能 （Crystal Field Stabilization Energy, CFSE） 由于晶体场的存在，中心原子的电子占据分裂后的d轨道而导致配合物体系总能量的降低值，称为晶体场稳定化能（CFSE）。 假定球形场中d轨道的能量为零，即E球 = 0,CFSE = E晶 - E球= E晶,二、晶体场理论(续,3. 晶体场稳定化能（CFSE）。 热力学含义：CFSE取负值*，是形成配合物后，与假想的球形场相比，系统的能量降低。 晶体场理论认为：对于同一类型的配合物，晶体场稳定化能绝对值较大者较稳定。

8、 对于正八面体场，假设d电子排布为(t2g)a(eg)b CFSE = E晶 - E球 = aE(t2g) + bE(eg) + P P表示配合物晶体场与假想的球形场相比，增加的电子成对能总和,P = P晶 - P球,二）应用晶体场理论说明配合物的 稳定性，磁性和颜色,例1：FeF63-和 Fe(CN)63- F- 弱场配体， o= 13700 cm-1 CN- 强场配体， o= 34250 cm-1 Fe3+电子成对能 P = 30000 cm-1 （1 cm-1 = 1.240 10-4 eV = 1.986 10-23 J ) FeF63- : o P,电子宁可跃上 eg 轨道，分占不同

9、轨道，采用(t2g)3(eg)2排布: 晶体场稳定化能（CFSE） CFSE = nt2g E t2g + neg Eeg + P （=0） = 3 (-4Dq) + 2 (+6Dq) = 0 Dq,在八面体场中中心离子 d 电子排布（参阅教材p.250表11-6,FeF63- o P ,弱场高自旋排列 (t2g)3(eg)2 E,二）应用晶体场理论说明配合物的稳定性，磁性和颜色 (续,Fe(CN6)3- : o P ，电子优先占据t2g轨道，采用(t2g)5(eg)0排布: CFSE = nt2g E t2g + neg Eeg + 2P = 5 (-4 Dq) + 0 (+6 Dq) =

10、-20 Dq + 2P 稳定性 Fe(CN6)3- FeF63- 顺磁性 Fe(CN6)3- FeF63,在八面体场中中心离子 d 电子排布（参阅教材p.248 表10-9 和表10-10,Fe(CN6)3- o P ,强场低自旋排列(t2g)5(eg)0 E,金属离子P 值和正八面体配合物ML6的o值(cm-1,2 解释配合物的颜色,物质为什么会有 颜色,可见光谱,CuSO4 水溶液,NiSO4 水溶液,物质对可见光全吸收黑色； 完全不吸收白色；各种波长均吸收部分灰色； 吸收特定波长的光显示互补色,能量高,越大，吸收能量越高的光，颜色红移,三）晶体场理论缺陷,静电模型：未考虑M-L键的共价成

11、分（轨道重叠）. 不能完全解释光谱化学序列本身。 为什么分裂能 X- NH3 NO2- CO 离子 中性分子 离子 中性分子 晶体场理论本身不能解释,0.4oct,0.6oct,场中d 轨道分裂总能量守恒,理想球形配体场中 实际配体场 d轨道平均能量 d轨道能级分裂 自由离子,11.4 配位平衡,一、配位平衡（络合平衡）：水溶液中逐级生成配合单元 例：Cu2+ + NH3 = Cu(NH3)2+ K稳1= Cu(NH3)2+ / Cu2+ NH3 = 2.0 104 Cu(NH3)2+ + NH3 = Cu(NH3)22+ K稳2 = Cu(NH3)22+ / Cu(NH3)2+ NH3 =

12、4.7 103 Cu(NH3)22+ + NH3 = Cu(NH3)32+ K稳3 = Cu(NH3)32+ / Cu(NH3)22+ NH3 = 1.1 103 Cu(NH3)32+ + NH3 = Cu(NH3)42+ K稳4 = Cu(NH3)22+ / Cu(NH3)2+ NH3 = 2.0 102 总反应为： Cu2+ + 4NH3 = Cu(NH3)42,总反应的平衡常数称“累积稳定常数” (K稳,4 = K稳1K稳2K稳3K稳4 = 2.1 1013 由于各级K稳差异不很大，若加入的Cu2+和NH3浓度相近，则各级配离子的浓度均不可忽略。 只有L Mn+, 且n很大的情况下， 总

13、反应式 Cu2+ + 4NH3 = Cu(NH3)42+ 才成立。 相反的过程，称为配合物（配离子）的逐级离解 : Cu(NH3)42+ = Cu(NH3)32+ + NH3 K不稳1 = 1 / K稳4,Cu(NH3)32+ = Cu(NH3)22+ + NH3 K不稳2 = 1 / K稳3 Cu(NH3)22+ = Cu(NH3)2+ + NH3 K不稳3 = 1 / K稳2 Cu(NH3)2+ = Cu2+ + NH3 K不稳4 = 1 / K稳1 总的 离解反应： Cu(NH3)42+ = Cu2+ + 4NH3 K不稳 = 1 / K稳 K稳 ( ) ，表示生成的配合物稳定性 根据配

14、合物生成（或离解）反应式及K稳( ) 值，可计算配合物体系中各物种的浓度,二、配位平衡的移动,Mn+ + x L- = MLx (x-n)- 加入酸、碱、沉淀剂、氧化剂或还原剂或另一配体，与Mn+或/和L-发生反应都可以使上述平位平衡发生移动。 与配位平衡有关的多重平衡 : （一）配位平衡酸碱平衡共存: (AlCl3 (aq)+ HF (aq) 总反应: Al3+ + 6 HF + 6F- = AlF63- + 6 H+ + 6 F- K 6 HF = 6 H+ + 6 F- Ka6 = (6.8 10-4)6 Al3+ + 6 F- = AlF63- 6 = 5.011019 (6 = K稳

15、) K = 6 Ka6 = 5.0 (多重平衡原理,Al3+ + 6 HF = AlF63- + 6 H+ K = 5.0 , 典型可逆反应,H+ ，总反应平衡左移， AlF63-离解； OH- ，总反应平衡右移， AlF63-生成,例11-1. 将AgNO3溶液 (10.0 cm3, 0.20 moldm-3)与氨水(10.0 cm3, 1.0 moldm-3)混合, 计算溶液中Ag+. 已知K稳Ag(NH3)2+ = 1.1 107,解 Ag+ + 2NH3 = Ag(NH3)2+ 起始浓度 0.10 0.50 平衡浓度 x 0.50-20.10 0.10,NH3Ag+ K稳很大,二) 配

16、位平衡沉溶平衡共存,Cl- NH3 Br - S2O32- Ag+ AgCl(s) Ag(NH3)2+ AgBr(s) I- CN- S2- Ag(S2O3)23- AgI(s) Ag(CN)2- Ag2S(s,二) 配位平衡沉溶平衡共存 (续,例：求室温下, AgBr(s) 在1.00 mol/L Na2S2O3 溶液中的溶解度. AgBr(s) + 2 S2O32- = Ag(S2O3)23- + Br - K 1.00 - 2x x x 分析：总反应是以下两反应相加：AgBr(s) = Ag+ + Br - Ag+ + 2 S2O32- = Ag(S2O3)23- K = Ksp K 稳

17、 = 4.9510-13 3.16 1013 = 15.6 K = x2 / (1.00 - 2x)2 = 15.6 开平方： x / (1.00 - 2x) = 3.95 x= 0.444 mol/dm3,三）配位平衡-氧化还原平衡平衡共存 在“氧化-还原与电化学”一章学习,四）2个配位平衡共存 配合物转化 例1. Pb2+ Ca(EDTA)2- = Ca2+ + Pb(EDTA)2- K 分析：总反应是以下两反应相加： Pb2+ (EDTA)4- = Pb(EDTA)2- Ca(EDTA)2- = Ca2+ + (EDTA)4- K = K稳Pb(EDTA) 2- /K稳Ca(EDTA)

18、2- = 1.0 1018 / 5.0 1010 = 2.0 107 正反应单向. 用于解除Pb2+中毒,四）2个配位平衡共存配合物转化 (续,例2. 鉴定Co2+: Co2+ 4 SCN- = Co(NCS)42- 四异硫氰合钴（） 蓝紫色 Fe3+共存时干扰： Fe3+ + 4 SCN- = Fe(NCS)x(x-3)- (x = 1- 6) 血红色 可加NH4F掩蔽: Fe(NCS)+ + 3F- = FeF3 + SCN- K K = K 稳(FeF3 ) / K稳(Fe(NCS)+ ) = 1.1 1012 / 2.2 103 = 5.0 108,五）三种平衡共存,配位平衡沉淀平衡酸

19、碱平衡 例.把HCl(aq)加入Ag(CN)2- (aq)中，是否生成AgCl沉淀? 解： Ag(CN)2- + 2 H+ + Cl- = AgCl(s) + 2 HCN K 2 CN- + Ag+ Ag+ + 2 CN- K = 2 -1(Ag(CN)2-) Ka-2(HCN) Ksp-1(AgCl) = (1.25 1021)- 1 (6.2 10-10)-2 (1.8 10-10) = 1.2 107 正反应单向，生成AgCl,11.5 配位化合物的应用,无机材料的提取, 分离和制备. 分析化学方面的应用. 催化反应中的应用. 生物化学,11.5.1 无机材料的提取, 分离和制备,从矿砂提取Au. 4Au + 8CN- + 2H2O + O2 = 4Au(CN)2- + 4OH- Zn + 2Au(CN)2