基础有机化学：第3章 立体化学

1、立体异构体的定义：分子中的原子或原子团互相连接的次序相同，但在空 间的排列方向不同而引起的异构体,立体化学是有机化学的重要组成部分.它的主要内容是研究有机化合物分子的三维空间结构(立体结构),及其对化合物的物理性质和化学反应的影响,第三章 立体化学,3.1 轨道的杂化和碳原子价键的方向性,3.3.1 甲烷SP3杂化 键,键性质的特点：成键原子可沿键轴“自由”转动；键的稳定性高。键的极化度小,3.1.2 乙烯SP2杂化 键,键和键的主要特点,3.1.3 乙炔SP杂化 正交的键,1) C-sp 杂化,2) 两个 sp 杂化轨道,3) 剩余两个未参与杂化的 2p 轨道形成键,构象、构象异构体,3.2

2、 链烷烃的构象,1.乙烷的构象,1、乙烷的构象,表示方法： 锯架式(sawhorse formula,重叠式 交叉式,纽曼(Newman)投影式,重叠式 交叉式,在交叉式中，两个碳原子上的氢原子间的距离最远，相互之间的作用力最小，内能最低，这种构象叫优势构象,在重叠式中，两个碳上的氢两两相对，距离最近，相互作用力最大，因而内能最高，是不稳定的构象,交叉式和重叠式是乙烷的两种极端构象，其它构象介于这两种构象之间,2、丁烷的构象,对位交叉式 部分重叠式 邻位交叉式 全重叠式,四种极限构象的稳定性次序： 对位交叉式邻位交叉式部分重叠式全重叠式,3.3 环烷烃的构象,3.3.1 Baeyer张力学说,

3、3.3.2 环丙烷的构象,偏转角度,2,N = 3 4 5 6 7 偏转角度 24o44 9o44 44 -5o16 -9o33,当碳原子的键角偏离10928时，便会产生一种恢复正常键角的力量。这种力就称为张力。键角偏离正常键角越多，张力就越大,10928内角,从偏转角度来看，五元环应最稳定，大于五元环或小于五元环都将越来越不稳定。但实际上，五元，六元和更大的环型化合物都是稳定的。这就说明张力学说存在缺陷,3.3.1Baeyer张力学说,弯曲键比一般的 键弱,并且具有较高的能量. 这种因键角偏离正常键角而引起的张力叫角张力. 由于构象是重叠式而引起的张力叫扭转张力,这样的键与一般的键不一样,它

4、的电子云没有轨道轴对称,而是分布在一条曲线上,故常称弯曲键,内角60,3.3.2 环丙烷的构象,3.3.3 环丁烷的构象,3.3.4 环戊烷的构象,1、椅式、船式构象,3.3.5 环己烷的构象,椅式 船式,透视式,纽曼投影式,在椅式构象中，所有相邻的氢都处于交叉式构象，再加上环的对角上的氢原子距离最大，这些因素都使得环己烷的椅式构象具有较高的稳定性。 而在船式构象中CC、CC之间的氢处于重叠式状态，产生的相斥力较大。因此船式不如椅式稳定。分析结果表明，环己烷船式的内能要比椅式高29.7kJ/mol,椅式,2、 椅式构象中的a、e键,在12个碳氢键中，有6个键与对称轴平行，叫直立键或称键。另外6

5、个键几乎垂直于对称轴，叫做平伏键或键,3、翻环作用 当环己烷的一个椅式构象转变为另一个椅式构象时，原来的键将转变为键，而键也相应转变为键,3.3.6 取代环己烷的构象 当环己烷分子中的一个氢被其它基团取代时，可取代键，也可以取代键。得到两种不同的构象。 甲基环己烷,优势构象,取代环己烷优势构象判断的一般规律： 一元取代环己烷，e键取代最稳定; 多元取代环己烷，e键取代最多的构象最稳定； 若含不同的取代基，较大的基团在e键的构象较稳定,顺-1-叔丁基-2-甲基环己烷,叔丁基是一个很大的基团，一般占据e键,某些取代环己烷，张力特别大时，环己烷的椅式构象会发生变形，甚至会转变为船式构象,一般对优势构

6、象的讨论，只是从取代基的体积影响进行分析，对于烷基这类基团来说是正确的。但有时非键合原子间的其它作用力 如偶极-偶极间的电效应也会影响分子的构象稳定性,3.4.1.偏振光 （Plane-polarized light,普通光通过尼科尔棱镜形成的只在一个方向上传播的平面光,1.旋光仪polarmeter：定量测量液体或溶液的旋光程度的仪器,3.4.2旋光仪、旋光物质、旋光度,2.旋光物质：具有光学活性(旋光性)的物质,旋光性（光学活性optical activity） 物质能使偏振光发生偏转的性质,3. 旋光度（observed rotation） 旋光活性物质使偏振光振动平面旋转的角度，用“”

7、表示,左旋：使偏振光平面向左旋称左旋，用 “l” 或“” 右旋：使偏振光平面向右旋称右旋，用“d”“,影响旋光度的因素:(a)被测物质; (b) 溶液的浓度; (c) 盛液管长度; (d) 测定温度; (e) 所用光的波长,对映体是一对相互对映的手性分子,它们都有旋光性,两者的旋光方向相反,但旋光能力是相同的,3.4.3.比旋光度 （specific rotation,在一定温度和波长条件下，样品管长度为1 dm, 样品浓度为1g.ml-1时测得的旋光度。 比旋光度只决定于物质的结构.各种化合物的 比旋光度是它们各自特有的物理常数,D-钠光源，波长为589nm T-测定温度，单位为 -实测的旋

8、光度 l-样品池的长度，单位为dm c-为样品的浓度，单位为gml-1,3.5.1 手性 手性分子,3.5 手性和分子结构的对称因素,生活中的对映体 镜象,1848年Pasteur得到的 酒石酸盐晶体,生活中的镜像,在立体化学中,不能与镜象叠合的分子叫手性分子,而能叠合的叫非手性分子,镜象与手性的概念,一个物体若与自身镜象不能叠合,叫具有手性,左手和右手不能叠合,左右手互为镜象,在有机化学中,凡是手性分子都具有旋光性(有些手 性分子旋光度很小);而非手性分子则没有旋光性,3.5.2 判别手性分子的依据,设想分子中有一条直线,当分子以此直线为轴旋转360/n后,(n=正整数),得到的分子与原来的

9、分子相同,这条直线就是n重对称轴,有2重对称轴的(2-丁烯,一、 对称轴(旋转轴) Cn,线型分子有C对称轴,设想分子中有一平面,它可以把分子分成互为镜象的两半,这个平面就是对称面.如,二、 对称面(镜面),不在对称面上的原子数一定为偶数,设想分子中有一个点,从分子中任何一个原子出发,向这个点作一直线,再从这个点将直线延长出去,则在与该点前一线段等距离处,可以遇到一个同样的原子,这个点就是对称中心,有对称中心的分子,三、 对称中心 i,设想分子中有一条直线,当分子以此直线为轴旋转360/n后,再用一个与此直线垂直的平面进行反映(即作出镜象),如果得到的镜象与原来的分子完全相同,这条直线就是交替

10、对称轴,四、交替对称轴(旋转反映轴Sn) Cn+,有4重交替对称轴的分子,A: 非手性分子凡具有对称面、对称中心或交替对称轴的分子. B: 手性分子既没有对称面,又没有对称中心,也没有4重交替对称轴的分子,都不能与其镜象叠合,都是手性分子. C:对称轴的有无对分子是否具有手性没有决定作用,在有机化学中,绝大多数非手性分子都具有对称面或对称中心,或者同时还具有4重对称轴. 没有对称面或对称中心,只有4重交替对称轴的非手性分子是个别的,3.6 含手性中心的手性分子,3.6.1.手性中心和手性碳原子,C,两个竖立的键向纸面背后伸去的键; 两个横在两边的键向纸面前方伸出的键,书写费歇尔投影式的规则,3

11、.6.2 含一个手性碳原子的化合物,1. Fischer投影式,2 相对构型和绝对构型,相对构型：D L,绝对构型：R S,绝对构型：RS命名原则,1）按次序规则排出各取代基的顺序ABCD,2）方向盘法 最小基团D放在操作杆上， 从D的对面看，顺时针为R,反时针为S,R-S标记法,R,S,顺时针,逆时针,基团次序为：abcd,3）三角形法 按大小顺序画三角形， 最小基团在竖线上，顺R反S 最小基团在横线上，顺S反R,右旋): S-(+)-乳酸,左旋): R-(-)-乳酸,例如：乳酸手性碳原子的四个基团排队： OH COOH CH3 H. 因此乳酸的两种构型可分别如下识别和标记,R、S只表示构型

12、，而不表示旋光方向。 旋光方向以“+”(右旋)、“-”(左旋)表示,D-(+)-甘油醛,L-(-)-甘油醛,D-(-)-乳酸,相对构型（D,L标记法）和绝对构型（法,绝对构型,能真实代表某一光活性化合物的构型（R、S,与假定的D、L甘油醛相关联而确定的构型,相对构型,H,O,以甘油醛这种人为的构型为标准， 再确定其他化合物的相对构型关联比较法,3.6.3 含两个或多个手性碳原子的化合物,1）旋光异构体的数目 2n （2）非对映体 （3）差向异构体,1) 旋光异构体的数目,例如: 一个C* 二个C* 三个C,2）非对映体,3）差向异构体,两个含多个不对称碳原子的异构体，如果只有一个不对称碳原子的

13、构型不同，则这两个旋光异构体称为差向异构体,3.6.4 含两个或多个相同手性碳原子的化合物,1.内消旋体 2.假不对称碳原子,内消旋体,分子内含有平面对称性因素的没有旋光性的立体异构体称为内消旋体。是非手性分子,mp D(水) 溶解度(g/100ml) pKa1 pKa (+)-酒石酸 170oc +12.0 139 2.98 4.23 (-)-酒石酸 170oc -12.0 139 2.98 4.23 ()-酒石酸 (dl) 206oc 0 20.6 2.96 4.24 meso-酒石酸 140oc 0 125 3.11 4.80,酒石酸的情况分析,对称碳原子,假不对称碳原子,2R,4R)-

14、2,3,4- 三羟基戊二酸,2S,4S)-2,3,4- 三羟基戊二酸,2R,3s,4S)-2,3,4-三羟基戊二酸,2R,3r,4S)-2,3,4-三羟基戊二酸,三羟基戊二酸,2. 含假不对称碳原子的分子,一个碳原子（A）若和两个相同取代的不对称碳原子相连而且当这两个取代基构型相同时，该碳原子为对称碳原子，而若这两个取代基构型不同时，则该碳原子为不对称碳原子，则（A）为假不对称碳原子,假不对称碳原子的构型用小r, 小s表示。在判别构型时，R S，顺反,3.6.5. 含手性碳原子的单环化合物,实验证明：单环化合物有否旋光性可以通过其平面式的对称性来判别，凡是有对称中心和对称平面的单环化合物无旋光

15、性，反之则有旋光性,无旋光（对称面,有旋光,顺式和反式互为非对映异构体,1 奇数环,当AB不同时，顺式和反式都有手性,2 偶数环,取代环己烷旋光性的情况分析,例一：顺-1,2-二甲基环己烷,旋转120o,1,2,1)的构象转换体,1)和(2)既是构象转换体，又是对映体。能量相等，所以构象分布为(1):(2)=1:1,结论：用平面式分析，化合物是内消旋体。 用构象式分析，化合物是外消旋体。 是非手性分子,S,S,结论：用平面式分析，(1R,2R)-1,2-二甲基环己烷或(1S,2S)-1,2-二甲基 环己烷是一种有旋光的化合物。 用构象式分析， (1R,2R)-1,2-二甲基环己烷或(1S,2S

16、)-1,2-二甲基 环己烷是无数种有旋光的构象式 组合而成的混 合物,例三: （1S，2S）反-1,2-二甲基环己烷,例二：（1R，2R）反-1,2-二甲基环己烷,R,R,一对对映体已拆分,未拆分出光活异构体 （未分电子对起不到一个键的作用。,除C外，N、S、P、As 等也能作 手性中心,3.6.6 含有其它不对称原子的光活性分子,3.7.1 丙二烯型的旋光异构体,A）两个双键相连,Vont Hoff（荷兰）Bel（法） （1901年诺贝尔奖,实例：a=苯基，b=萘基，1935年拆分,3.7 含手性轴的旋光异构体,B）一个双键与一个环相连（1909年拆分,C）螺环形,D = 81.4o ( 乙

17、醇,25,C原子与X1（或X3）的中心距离和C原子与X2 （或X4）的中心距离之和超过290pm，那么在室温（25oC）以下，这个化合物就有可能拆分成旋光异构体,3.7.2联苯型的旋光异构体,C-NO2 与 C-NO2 384pm C-NO2 与 C-CH3 365pm,由于位阻太大引起的旋光异构体称为位阻异构体,蒄（无手性,六螺并苯（有手性,3.8 含手性面的旋光异构体,3.9 消旋、拆分和不对称合成,3.9.1 外消旋化,一个纯的光活性物质，如果体系中的一半量发生构型转化，就得外消旋体，这种由纯的光活性物质转变为外消旋体的过程称为外消旋化。如果构型转化未达到半量，就叫部分外消旋化,3.9

18、消旋、拆分和不对称合成,含手性碳的化合物，若手性碳上的氢在酸或碱的催化作用下，易发生烯醇化，在烯醇化的过程中常会发生外消旋化,D-(-)-乳酸,L-(+)-乳酸,经烯醇化发生外消旋化,D-(-)-麻黄素 有生理活性，易结晶,L-(+)-假麻黄素 生理活性只有麻黄素的1/5,碳正离子,经形成正碳离子、负碳离子、自由基等中间体发生外消旋化,含有手性碳原子的化合物，若手性碳很容易形成正碳离子、负碳离子、自由基等中间体时，常会发生外消旋化,3.9.2 差向异构化,3.9.3 外消旋的拆分,外消旋体是由一对对映体等量混合而成，对映体除旋光方向外，其它物理性质均相同。 用一般的物理方法（分馏、分步结晶等）不能把一对对映体分离开来。必须用特殊方法。 拆分将外消旋体分离成旋光体的过程叫“拆分”。 拆分的方法一般有以下几种： （1）机械拆分法： 利用外消旋体中对映体的结晶形态上的差异，借肉眼直接辨认，或通过放大镜进行辨认，而把两种结晶体挑捡分开。(目前很少用) （2）微生物拆分法： 利用某些微生物或它们所产生的酶，对对映体中的一种异构体有选择的分解作用,3）选择吸附拆分法： 用某种旋光性物质作为吸附剂，使之选择性地吸附外消旋体中的一种异构体（形成两个非对映的吸附物）