无机化学课件：氧族3

1、氧族元素,氧族通性,氧和臭氧,过氧化氢,硫及其化合物,硒和碲,氧族通性,氧族元素的一些性质,氧单质同素异形体O2 ,O3,氧与臭氧,1.氧O2:无色，无味气体,结构,2.臭氧O3:室温呈气态，蓝色，抗磁性，有刺激性气味。161K呈液态，深蓝色，22K固态,紫黑色,34,氧是一切生物生长的必不可少的要素。 氧分子中有两个成单电子，处于反键轨道， 可以形成分子离子 (O22-、O2-、O2+、O22+）,氧和臭氧,负氧离子，有“空气维生素”之称。如海边、瀑布和喷泉处顿时觉得空气格外新鲜，丰富的负氧离子，它能影响中枢神经系统，促进人体的新陈代谢，使组织氧化过程加快，能消除疲劳,过多的O2-自由基可使

2、细胞质和细胞核中的核酸链断裂，会导致肿瘤、炎症、衰老、血液病以及心、肝、肺、皮肤等方面病变的产生,SOD(超氧化物歧化酶) 消除体内过多的O2-,氧和臭氧,臭氧，不稳定，常温较慢分解，437K以上迅速分解。二氧化锰、二氧化铅、铂黑等催化剂或紫外辐射加快分解，并放出热量: 2O3=3O2rH =-284kJmol-1 臭氧是强氧化剂。除金和铂族外，它能氧化所有的金属和大多数非金属,氧和臭氧,O3+2H+2e- = O2+H2OEA = +2.07V O3+H2O+2e- = O2+2OH-EB =+1.24V 在纯水中(H+ = 10-7mol/L时)： O2+4H+4e- = 2H2O E=

3、+0.815V O3+2H+2e- = O2+H2OE= +1.65V PbS+2O3 = PbSO4+O2 2Co2+ + O3 + 2H+ = 2Co3+ +O2 + H2O 2Ag+2O3 = Ag2O2+2O2 O3+2 I -+ H2O I2+O2+ 2OH- 检验臭氧和分析臭氧含量。 臭氧可以分解芳烃化合物和不饱和链烃化合物。 污水净化剂和脱色剂。杀菌消毒剂，解毒剂,2.氧原子把两个单电子以相反自旋归并，空出一个2p轨道接受外来配位电子而成键。 在含氧酸根中形成p-p 配键及d-p 配键,1.形成共价的氧原子, 含有两对孤电子对，可作为配位原子形成配合物如Fe(H2O)62,氧的成

4、键特殊性,反馈键,3.氧原子可以形成氢键,过氧化氢H2O2,一、基本性质 纯过H2O2 ：淡蓝色的粘稠液体(密度1.465gml-1), 沸点(423K)和熔点(272.5K)较高(氢键,分子缔合)。 能以任意比与水混合，水溶液称双氧水。市售30，医药用消毒液3,过氧化氢H2O2,二、结构 HOOH，含过氧链OO。 结构象半展开书本的两页纸上,过氧化氢,工业制备 电解硫酸氢盐溶液(可用K2SO4或(NH4)2SO4在50H2SO4中的溶液)。 阳极2HSO4- = S2O82-+2H+2e- 阴极2H+2e- = H2 水解过二硫酸盐进行, 得H2O2溶液: S2O82-+2H2O = H2O

5、2+2HSO4- 经减压蒸馏可得到3035的H2O2溶液,四、性质 H2O2在酸性介质中是一种强氧化剂， 在碱性介质中是一种适中的还原剂。 H2O2反应后，不会带来杂质离子。 稀的(3%)或30%的H2O2溶液是较为理想的氧化剂,1、H2O2 不稳定性 H2O2的分解速率随OH-浓度而 ，某些金属离子也可催化H2O2的分解(如Mn2+、Fe2+、Cu2+)。 2H2O2 = 2H2O + O2 2. 酸性 弱酸性其Ka1=1.5510-12, Ka2=110-26,过氧化氢,3、H2O2的氧化性 H2O2+2I-+2H+= I2+2H2O PbS+4H2O2 = PbSO4+4H2O 2CrO

6、2-+3H2O2+2OH- = 2 CrO42-+4H2O,4、H2O2的还原性 Cl2+H2O2=2HCl+O2 2KMnO4+5H2O2+3H2SO4=2MnSO4+K2SO4+8H2O+5O2,过氧化氢,5、H2O2的检验 在酸性溶液中过氧化氢使重铬酸盐生成二过氧合铬的氧化物(过氧化铬酰)，即CrO (O2)2或CrO5，显蓝色，在乙醚中比较稳定，检验时在乙醚层中显蓝色，可以相互检验,4H2O2+H2Cr2O7 = 2CrO (O2)2+5H2O 2CrO(O2)2+7H2O2+6H+ = 2Cr3+7O2+10H2O,过氧化氢,单质硫,硫及其化合物,硫化氢、硫化物及多硫化物,SO2、

7、SO3、 H2SO3及其盐,H2SO4及其盐,硫代硫酸钠,连二亚硫酸钠,焦硫酸,过硫酸及其盐,连多硫酸,二氯化硫,六氟化硫,卤磺酸,一、硫的同素异性体 硫链-S-S-有多变性，其同素异形体有50余种。 常见S8: 斜方硫(正交硫,菱形硫,Sa ,黄色，熔点385.8K) 单斜(Sb,浅黄色,熔点392K), 易溶于CS2、苯和环已烷中,单质硫,S8环状结构,此外还有升华硫、弹性硫等,硫 sp3杂化，环状结构,弹性硫,升华硫,单斜硫,斜方硫,天然硫黄,单质硫,二、化学性质 S、Se和Te在空气中加热燃烧,生成二氧化物。 在加热时能与大多数金属及非金属反应,2、还原性3F2+S =SF6 S+2H

8、2SO4(浓)=3SO2+2H2O S+6HNO3=6NO2 +H2SO4+ 2H2O 3、歧化反应 3S+6NaOH=Na2S +Na2SO3+ 3H2O 应用制硫酸、火药、火柴、硫磺软膏及硫化橡胶等,硫化氢、硫化物及多硫化物,一、硫化氢 H2S气体 臭鸡蛋味, 能污染大气，有毒。 它影响人的中枢神经及呼吸系统，吸入少量便感到头昏和恶心，长时间吸入H2S后就不再感到它的臭味了。制取和使用H2S时必须通风。 饱和硫化氢水溶液的浓度为0.1mol/L。 H2S是常用的还原剂，其水溶液被空气中的氧气氧化 2 H2S(aq) + O2 = 2 S(s) + 2 H2O，要现用现配。 1、实验室制法

9、FeS+H2SO4(稀)= FeSO4+H2S Na2S+H2SO4(稀) =Na2SO4+H2S,硫化氢、硫化物及多硫化物,2、结构 与H2O相似，但极性弱、无氢键。 3、弱酸性 水溶液具有弱酸性: Ka1=8.9110-8、Ka2=1.210-13。 4、重要反应 2H2S+3O2 = 2H2O+2SO2（蓝色火焰） 2H2S+O2 = 2H2O+2S （空气不足） 硫化氢的水溶液比气体更具有还原性，氧化剂能把它氧化成S或硫酸，但不能氧化成SO2。 H2S+I2 = S+2H+2I- H2S+4Br2+4H2O = H2SO4+8HBr 2MnO4-+5H2S+6HCl = 2MnCl2+

10、2Cl-+5S+8H2O,硫化氢、硫化物及多硫化物,二、硫化物 金属硫化物，大多有颜色且难溶(碱金属硫化物易溶，碱土金属微溶)。 硫化物的颜色、溶解性及在酸中的溶解情况用来鉴别和分离金属离子的混合物。 Na2S溶于水时易水解，水溶液碱性强。 Na2S + H2S = NaHS + NaOH Al2S3完全水解，Al2S3+6H2O=2Al(OH)3+3H2S 硫化物不可能用湿法从溶液中制备,硫化氢、硫化物及多硫化物,金属硫化物在酸中的溶解情况分成四类： 溶稀盐酸 如ZnS、MnS等Ksp10-24 ZnS+2HCl= ZnCl2+H2S 溶浓盐酸如CdS、PbS等Ksp=10-2510-30

11、不溶于浓盐酸而溶于硝酸 如 CuS、Ag2S等Ksp10-30 3CuS+8HNO3 = 3Cu(NO3)2+3S+2NO+4H2O 不溶于硝酸而溶于王水 如 HgS等Ksp更小Ksp10-50 3HgS+2HNO3+12HCl= 3H2HgCl4+3S+2NO+4H2O,硫化氢、硫化物及多硫化物,硫化物的颜色和溶解性,硫化氢、硫化物及多硫化物,三、多硫化物 碱金属或碱土金属硫化物的溶液能溶解单质硫生成多硫化物,如: Na2S+(x-1)S=Na2Sx x = 26 x黄色橙色红色。 结构：链状，硫链,硫肝主要成分K2Sx(皮肤病药) 3KCO3+3S =2 K2S+K2SO3+3CO2 K2

12、S + (x-1)S = K2Sx K2SO3 + S = K2S2O3,硫化氢、硫化物及多硫化物,多硫化物在酸性溶液中不稳定，生成硫化氢和硫。 Sx2-+2H+= H2S+(x-1)S （提供了活性硫） 多硫化物中过硫链 SS ，与过氧化氢中的过氧链HOOH类似。 多硫化物具有氧化性并能发生歧化反应。 Na2S2+SnS = SnS2+Na2S Na2S2 = Na2S+S 3CaCO3+12S =2CaS5+CaS2O3 + 3CO2 2CaS5 +2HCl = CaCl2+ Ca(HS)2+ 8S,新生态S(沉降硫)用于皮肤病,硫的含氧化合物,硫的氧化物有S2O、SO、S2O3、SO2、

13、SO3等。硫又能形成种类繁多的含氧酸。 一、氧化物SO2 1、SO2的物理性质 SO2是无色有刺激臭味的气体。易液化，在常压下，263K 液化。液态SO2是许多物质的良好溶剂。 SO2是大气污染物之一,2. SO2的结构 与臭氧的结构相似，V形构型，S原子sp2,34,4、SO2的化学性质-氧化、还原性 SO2中S氧化数+4，即可做氧化剂，又可做还原剂。 SO2 + Cl2 = SO2Cl2 (硫酰氯、氯化硫酰) SO2 + 2H2S = 3S + 2H2O SO2 + 2CO = S + 2CO2,3. 制备 S + O2 = SO2 3FeS2 + 8 O2 = Fe3O4 + 6 SO2

14、 （工业） NaSO3 + 2HCl= NaCl + SO2 + H2O（实验室,应用防腐剂、杀菌消毒剂、漂白剂(使品红褪色,固态SO3有(环状三聚体结构(类似冰状)，最稳定)、 (螺旋状链结构,要在痕量水存在下方能形成)、 318K气化成单体SO3,二、三氧化硫SO3（硫酐） 1、SO3的结构 气态SO3 无色,以单分子存在。 S sp2杂化平面三角形，一个离域46键。 只有非常纯的SO3可在室温下以液态存在,2、SO3的性质 SO3 强氧化剂， 高温 P P4O10， HBrBr2。 SO3极易吸水，在潮湿空气中发烟，溶于水生成硫酸并放出大量热。用浓硫酸吸收SO3得发烟硫酸，再用水稀释得硫

15、酸,一、H2SO3及其盐 1、酸性 SO2的水溶液得H2SO3(SO2xH2O) 在亚硫酸的水溶液中平衡： SO2+xH2OSO2xH2OH+HSO3-+(x-1)H2O HSO3-H+SO32- Ka1=1.210-2、Ka2=5.610-8 二元中强酸。 加酸并加热时平衡向左移动，有SO2气体逸出。 加碱时，则平衡向右移动，生成酸式盐或正盐。 SO32-+2H+ = H2O+SO2(实验室制备,硫的含氧酸P250,酸性介质氧化性不强，碱性介质还原性很强。 亚硫酸及其盐主要表现还原性 +6价的硫酸或硫酸盐。 还原剂 I2+ SO32- +2H+H2O = 2HI + H2SO4 KIO3+

16、3SO32-+ 6H+ = 3H2SO4 + KI 2MnO4-+ 5SO32- + 6H+ = 2Mn2+ + 5SO42-+3H2O 还原性 SO32- H2SO3 SO2 使用亚硫酸盐时应临时配制。 氧化剂 H2SO3 +H2S = 3S+ 3H2O,2、氧化、还原性,硫的含氧酸,3、SO32-及H2SO3的结构 SO32-的结构：S的6个价电子+2个电荷共8个， 4对sp3杂化，三角锥形,硫的含氧酸,二、H2SO4及其盐 纯硫酸是无色油状液体，凝固点283.36K，沸点611K，属于高沸点酸(氢键)，二元强酸Ka2 =1.210-2。 市售浓硫酸98,18mol/L。 用途:制备低沸点

17、酸,有吸水性(做干燥剂), 脱水性和氧化性,1、硫酸的性质 强吸水性：浓硫酸水合焓大（-878.6kl/mol,氧化性,C+H2SO4(浓) CO2+2SO2+2H2O,4Zn+5H2SO4(浓) 4 ZnSO4+2H2S+4H2O,成盐作用：硫酸能形成酸式盐和正盐两类盐。 碱金属元素(Na、K)能形成稳定的固态酸式硫酸盐。 K2SO4+H2SO4=2KHSO4 酸式硫酸盐易溶于水,易熔化。加热到熔点以上，转变为焦硫酸盐M2S2O7，再加强热分解为正盐和三氧化硫,SO42-中S sp3杂化，对称性高，结构稳定，硫酸盐稳定。 如阳离子(18电子组态)极化作用强的,加热才可能分解,2、硫酸盐的溶解

18、性 硫酸盐一般易溶于水。硫酸银微溶，碱土金属(Be、Mg除外)和铅的硫酸盐微溶。可溶性硫酸盐从溶液中析出的晶体常带有结晶水。 如:CuSO45H2O、Na2SO410H2O等。 3、复盐 多数硫酸盐有形成复盐的趋势,在复盐中的两种硫酸盐是同晶型的化合物，这类复盐又叫做矾。 常见的复盐有两类: M2ISO4MIISO46H2O, MI=NH4+、K+、Rb+、Cs+, MII=Fe2+、Co2+、Ni2+、Zn2+、Cu2+、Mg2+。 如摩尔盐(NH4)2SO4FeSO46H2O,M2ISO4M2(SO4)324H2O，简式MIMIII(SO4)212H2O。 其中M=Al3+、Fe3+、Cr

19、3+、Ga3+、V3+、Co3+。 如明矾K2SO4Al2(SO4)324H2O,焦硫酸,焦硫酸是由SO3和纯H2SO4化合: H2SO4+SO3=H2S2O7 可看作是两分子硫酸脱去一分子水,焦硫酸遇水又生成H2SO4，比浓硫酸的氧化性、吸水性和腐蚀性更强。 在制某些染料、炸药中用作脱水剂,硫代硫酸钠,1. 硫代硫酸钠的制备 Na2S2O35H2O (海波或大苏打)无色透明液体。 将硫粉溶于沸腾的亚硫酸钠碱性溶液中 或将Na2S和Na2CO3以2:1(物质的量比)配成溶液再通入SO2制得Na2S2O3。 Na2SO3+S = Na2S2O3 2Na2S+Na2CO3+4SO2 =3Na2S2

20、O3+CO2 2. 结构 硫代硫酸根与SO42-相似，四面体构型,硫代硫酸钠,3、硫代硫酸钠的性质 稳定性 在中性、碱性溶液中很稳定； 在酸性溶液中迅速分解。 Na2S2O3+2HCl = 2NaCl+ SO2+S+H2O 还原性 中等强度; 与碘反应，被氧化为连四硫酸钠； 与氯、溴等反应被氧化为硫酸盐。 2Na2S2O3+I2=Na2S4O6+2NaI Na2S2O3+4Cl2+5H2O=2H2SO4+2NaCl+6HCl 用途：棉织物漂白后的脱氯剂,硫代硫酸钠,配位 性： 配位能力强 2S2O32-+Ag+= Ag(S2O3)23- 或S2O32-+2Ag+= Ag2S2O3（白色） Ag

21、2S2O3+3S2O32- = 2Ag(S2O3)23- 应用黑白照相底片的定影剂,过硫酸H2S2O8,H-O-O-H中氢原子被磺基-SO3H取代得： HO-OSO3H ( H2SO5 过一硫酸); HO3SO-OSO3H (H2S2O8过二硫酸,H2S2O8 无色晶体,在338K时熔化并分解。 氧化性极强 ，能使纸炭化、能烧焦石蜡。 过硫酸盐都是强氧化剂且不稳定, 加热易分解。 Cu+K2S2O8= CuSO4+K2SO4,在钢铁分析中常用过硫酸铵/钾测定钢中锰的含量,过硫酸盐在Ag+催化下能氧化Mn2+成MnO4-离子,连二亚硫酸钠,Na2S2O4(保险粉)，白色粉状固体。 制备：在没有氧的条件下，用锌粉还原NaHSO3,2NaHSO3+Zn =Na2S2O4+Zn(OH)2 稳定性：不稳定，加热 402K分解： 2Na2S2O4 = Na2S2O3+Na2SO3+SO2 2Na2S2O4+4HCl = 4NaCl + S+3SO2+2H2O 还原性：水溶液极易被氧气氧化。 在气体分析中用来吸收氧气。 Na2S2O4+O2+H2O = NaHSO4 + NaHSO3 它能使I2、IO3-、H2O2、Ag+和Cu2+还原。 许多有机染料能被它还原,广泛应用于印染工业等部门,连多硫酸,通式为H2SxO6，x=36。 连三硫酸(根)S3O62-、连四硫酸(根)S4O62-。 游