物理化学：11.09 链反应

1、2021/3/20,1,11.9 链 反 应,链反应是一类特殊的化学反应； 该反应一旦被（热、光、辐射或其它方法）引发，便能相继发生一系列的连续反应，而自动进行下去； 在这些反应中包含着自由原子或自由基等活性组分,2021/3/20,2,链反应包含三个基本步骤,1）链的引发： 由反应物分子（借助光、热等）生成自由基的反应，其活化能与所需断裂化学键能量是同一量级； 2）链的传递： 自由基与分子相互作用的交替过程，其活化能一般小于 40 kJ/mol，所以比较容易进行,2021/3/20,3,3）链的中止： 自由基被消除（复合）时，链即中止。 根据链的传递方式的不同，链反应可分为直链反应和支链反应

2、,2021/3/20,4,一、直链反应,通过一个自由基反应生成另一个自由基的链传递过程进行的链反应叫直链反应。 1. 例如： H2 + Cl2 2HCl,2021/3/20,5,所以链引发一般总是从 Cl2 开始； 链引发活化能：Ea, 1 242.7 kJ/mol,2021/3/20,6,2）链的增长,HCl 生成速率： dHCl/dt = k2ClH2 + k3HCl2 （1,2021/3/20,7,式中包含活性很大的自由基 Cl 和 H 的浓度； 由于自由基的活泼性，它只要碰上任何分子或其他自由基都将立即发生反应； 所以在反应过程中自由基的浓度极低，而且寿命很短； 因此，可以近似认为在反

3、应达到稳定状态后，自由基的浓度基本上不随时间而变化,dHCl/dt = k2ClH2 + k3HCl2 （1,2021/3/20,8,这样的处理方法叫稳态近似法。由反应历程,d Cl/d t = 2k1Cl2M k2ClH2 + k3HCl2 2k4Cl2M = 0 （2,d H/d t = k2ClH2 k3HCl2 = 0 （3,2) + (3,2k1Cl2M = 2k4Cl2 M,2021/3/20,9,Cl = (k1/ k4) Cl2 （4） 将 (3)、(4) 代入 (1)： d HCl/d t = 2k2ClH2 = 2k2(k1/ k4) Cl2 H2 r = (d HCl/d

4、 t) = k2(k1/ k4) Cl2 H2= k Cl2 H2,2k1Cl2M = 2k4Cl2 M,2021/3/20,10,即由假设的反应历程推得的速率方程形上与实验结果相符,r = k2(k1/ k4) Cl2 H2 = k Cl2 H2,2021/3/20,11,总包反应的表观指前因子： A = A2 (A1/A4) 1/2 总包反应的表观活化能： Ea = Ea, 2 + ( Ea, 1 Ea, 4 ) = 25.0 + ( 243 0 ) = 146.5 kJ/mol,2021/3/20,12,讨论,1）若认为反应 H2 + Cl2 2HCl 是一基元反应，则可估算反应的活化能

5、为： Ea ( H-H + Cl- Cl ) 30% = (435.1 + 242.7) 30% = 203 kJ/mol 146.5 kJ/mol 显然，反应将选择活化能较低的链反应方式进行,2021/3/20,13,2）在封闭恒容体系中的反应，反应物浓度不断下降，生成物浓度不断上升。 因此，保持中间产物（自由基）浓度严格不变是不可能的，所以稳态处理只是近似方法。 3）若在敞开的流动体系中反应，控制必要条件，能使体系稳态时各物种的浓度保持不变,2021/3/20,14,2. 反应： H2 + I2 2HI,对于此反应，可假设两种反应历程： 历程（I,I-I = 148.5 kJ/mol,H-

6、H = 435.1 kJ/mol,H-I = 294.9 kJ/mol,2021/3/20,15,稳态后,2021/3/20,16,Ea = Ea, 2 + Ea, 1 Ea, 1 H-H 5.5% + I-I 0 = 435.10.055 + 148.5 = 172.4 kJ/mol,说明： 反应 (2) H2 + 2 I 2HI 中： H-H (435.1) 2 H-I (294.9) 所以自由基反应 (2) 为放热反应： Ea, 2 H-H5.5,2021/3/20,17,Ea = Ea, 2 + Ea, 1 Ea, -1 H-H 5.5% + I-I 0 = 435.10.055 +

7、148.5 = 172.4 kJ/mol,2021/3/20,18,历程（II,2021/3/20,19,同 H2 + Cl2 链反应处理，得到： Ea = Ea, 2 + (Ea, 1 Ea, 4) = 153.2 + (148.5 0) = 227.5 kJ/mol,2021/3/20,20,比较历程（I）、（II）的表观活化能： Ea(I) 172.4 kJ/mol Ea(II) 227.5 kJ/mol 因此链反应历程（II）不可能是反应： H2 + I2 2 HI 的历程； 而历程（I）的可能性较大。 掌握用表观活化能估算、比较法判断反应机理的可能性,2021/3/20,21,二、支

8、链反应,1. H2 和 O2 反应的历程：H2 + O2 H2O 1）链的开始： H2 H + H （H2的解离能小于O2） 2）直链传递：H + O2 + H2 OH + H2O OH + H2 H2O + H 支链传递：H + O2 OH + O O + H2 OH + H,1个自由基反应生成 2个自由基,2021/3/20,22,3）链的中止： H + 壁 销毁 OH + 壁 销毁,在支链反应中，每个自由基参加反应后产生两个自由基；这些自由基又参与直链或支链反应； 这使反应速率迅速加快，最后达到（支链）爆炸,2021/3/20,23,热爆炸：放热反应来不及散热，体系迅速升温, 导致反应速

9、率按指数上升，循环往复，导致爆炸反应，叫热爆炸。 支链爆炸：支链反应引起的爆炸。如核爆炸， 一个中子诱导一个 235U 裂变，并产生一个以上（2 , 3个）中子，循环往复，指数加速，引起支链爆炸反应,两种爆炸机理,2021/3/20,24,2. 可燃气体的爆炸界限,1）P 很低时，自由基易扩散到气壁上而销毁（能量转移至壁，吸附活化能）； 反应不会进行太快，无爆炸,了解 H2 , O2 混合体系的爆炸界限与 T , P 关系,2021/3/20,25,2）P 逐渐增大后，支链反应增大 支链爆炸,2021/3/20,26,O + O + M O2 + M O + O2+ M O3 + M 因此，反应不会太快，无爆炸,3）压力 P 超过一定值后，体系分子高浓度，容易发生三分子碰撞使自由基消失,2021/3/20,27,4）压力 P 更高，（H2+ O2）有热爆炸区,