典型污染物在环境各圈层中的转归与效应资料[共52页][共52页]

1、第一节 重金属元素,第六章 典型污染物在环境 各圈层中的转归与效应,1、环境中汞的来源、分布与迁移 来源与分布 汞在自然界的浓度不大，但分布很广。主要开采应用后绝大部分以三废形式进入环境。 迁移转化 与其他金属相比，汞的重要特点时能以零价的形式存在于大气、土壤和天然水中，这是因为汞具有很高的电离势，故转化为离子的倾向小于其他金属。 一般有机汞的挥发性大于无机汞，有机汞中又以甲 基汞和苯基汞的挥发性最大。无机汞中以碘化汞挥发性 最大，硫化汞最小。气相汞的最后归趋是进入土壤和海 底沉积层,一、汞,汞在环境中的迁移、 转化与环境（特别是 水环境）的电位和pH 值有关。从图可以看 出，液态汞和某些无

2、机汞化合物，在较宽 的pH和电位条件下， 是稳定的,各种形态汞在水中稳定范围,2、汞的甲基化 在天然环境中某些无机形态的金属元素能转化为有机金属 化合物，其中主要过程为环境甲基化，又叫生物甲基化。 甲基钴氨素是金属甲基化过程中甲基基团的重要生物来源。 CH3CoB12 + Hg2+ + H2O H2OCoB12+ CH3Hg,甲基钴氨素的再生： 水合钴氨素（H2OCoB12） 被辅酶FADH2还原，使其中钴 由三价降为一价，然后辅酶甲 基四氢叶酸(THFA-CH3)将正离 子CH3+ 转移给钴，并从钴上 取得二个电子，以CH3-与钴结 合，完成了甲基钴氨素的再 生，使汞的甲基化能够继续进 行,

3、在S2或H2S存在下，甲基汞离子转化为二甲基汞。 2CH3HgS2 (CH3Hg)2S (CH3Hg)2S (CH3)2Hg + HgS,3、甲基汞脱甲基化与汞离子还原 湖底沉积物中甲基汞可以被假单胞菌属细菌降解而转化为甲烷和汞。也可将Hg2还原为金属汞。 CH3Hg2H HgCH4H HgCl22H Hg2HCl 汞在环境中的循环如下图所示,1、来源 自然存在的矿物 工业排放 农业使用砷酸铅、砷酸钙,二、砷,2、环境中As的迁移转化 在一般的pH和Ea范围内，As主要以+3，+5存在。 水溶性部分：AsO43-、HAsO42-、H2AsO4-、AsO33-、 H2AsO3-只占510%。 因

4、为： 水溶性As易与土壤中Fe3+、Al3+、Ca2+、Mg2+等离子生成难溶性砷化物(与PO43-相似)。 土壤中As大部分与土壤胶体相结合，呈吸附状态，且吸附牢固，呈现为AsO43-、AsO33-阴离子。 因此，含As污染物进入土壤后，主要积累与土 壤表层，很难向下迁移,土壤的Eh降低，pH值升高，砷的溶解度增大。这是 由于Eh降低，AsO43逐渐被还原为AsO33，溶解度 增大。同时pH值升高，土壤胶体所带的正电荷减 少，对砷的吸附能力降低，所以浸水土壤中生长的作 物的砷含量也较高,砷在环境中的转移模式如下,土壤中溶解态、难溶态及吸附态砷之间相对含量与土壤Eh、 pH密切相关：pH上升，

5、Eh下降，可提高As的溶解性。 原因： pH上升，土壤胶体上的正电荷下降，对As的吸附量下降，可溶性As含量升高； Ea下降，砷酸还原为亚砷酸 H3AsO4 + 2H+ + 2e H3AsO3 + H2O AsO43-吸附交换能力大于AsO33-，所以As吸附量下降，可溶性As含量上升。 另外，土壤Ea下降，除直接将5价As还原为3外，还 会使砷酸铁以及其它形式与砷酸盐相结合的 Fe3+还原为比较 容易溶解的Fe2+形式，因此可溶性As含量与Eh呈明显负相 关。但需要注意的是：当土壤中含硫量较高时，在还原条件 下，可生成稳定难溶的As2S3,砷是植物中强烈吸收积累的元素。 问题：做水稻和小麦的

6、盆栽试验，在施用相同的 Na3AsO4的情况下，为什么水稻糙米中的含砷量高于 小麦中？ 考虑因素：作物种类；土壤条件（淹水），Eh；砷形态,3、As的危害 As()的毒性是As()的60倍。前者可以与蛋白质中巯基(R-SH)作用。 砷的甲基化转化为三甲基砷。 砷甲基化机制,重要前提是： As()还原为As(,As的生物化学效应 A、高浓度砷化物使蛋白质凝固。可能是As与蛋白 质中的二巯键反应。因此对As常用的解毒剂是含有 巯基基团并能与砷酸根结合的化合物，如BAL （2,3-二巯基丙醇），可以从蛋白质中去除砷酸根， 并恢复正常的酶功能。 B、与辅酶络合 C、抑制ATP合成。As的性质与P相似，

7、可以干扰由 3-磷酸甘油醛生成1，3-二磷酸甘油酯酶的生成,因为它的性质与磷相似，所以砷会干扰某些有磷参与的生化反应。 磷参与重要产能物质ATP的生物化学合成。 ATP生成的关键步骤是用3-磷酸甘油醛进行，1,3-二磷酸甘油酯的酶的合成。 高浓度的砷化物会使蛋白质凝固，可能是因为砷与蛋白质中的二硫键反应。 对砷常用的解毒剂是含有巯基基团并能与砷酸根结合的化合物。如BAL(2,3-二巯基丙醇)，可从蛋白质中去除砷酸根，并恢复正常的酶功能,第二节 有机污染物,持久性有机污染物( Persistent Organic Pollutants ,简称POPs) 指的是指能够长距离迁移并持久 存在于环境中

8、, 具有很长的半衰期, 且能通过食物网积聚, 半挥发性和 高毒性,对人类健康及环境造成不 利影响的有机化学物质,一、持久性有机污染物,一般可以将POPs的性质简单概括如下: 1高毒性 POPs物质在低浓度时也会对生物体造成伤害,例如,二恶英类物质 中最毒者的毒性相当于氰化钾的1000倍以上,号称是世界上最毒的化 合物之一, 每人每日能容忍的二恶英摄入量为每公斤体重1pg , 二恶英 中的2,3,7,8-TCDD只需几十皮克就足以使豚鼠毙命,连续数天施以每公 斤体重若干皮克的喂量能使孕猴流产。POPs物质还具有生物放大效 应, POPs也可以通过生物链逐渐积聚成高浓度,从而造成更大的危害,一般可

9、以将POPs的性质简单概括如下: 2持久性 POPs物质具有抗光解性、化学分解和生物降解性, 例如, 二恶英 系列物质其在气相中的半衰期为8400天, 水相中为166天到2119年, 在土壤和沉积物中约17年到273 年,一般可以将POPs的性质简单概括如下: 3积聚性 POPs具有高亲油性和高憎水性, 其能 在活的生物体的脂肪组织中进行生物积 累, 可通过食物链危害人类健康,一般可以将POPs的性质简单概括如下: 4流动性大 POPs可以通过风和水流传播到很远的距离。POPs物质一般是半挥发性物 质,在室温下就能挥发进入大气层。因此,它们能从水体或土壤中以蒸气形式进 入大气环境或者附在大气中

10、的颗粒物上,由于其具持久性,所以能在大气环境中 远距离迁移而不会全部被降解,但半挥发性又使得它们不会永久停留在大气层中 ,它们会在一定条件下又沉降下来, 然后又在某些条件下挥发。这样的挥发和沉 降重复多次就可以导致POPs分散到地球上各个地方。因为,这种性质POPs容易 从比较暖和的地方迁移到比较冷的地方,象北极圈这种远离污染源的地方都发现 了POPs污染,根据国际POPs公约持久性有机污染物分为杀虫剂、工业化学品和生产中的副产品三类： 第一类杀虫剂: (1)艾氏剂(aldrin):施于土壤中,用于清除白蚁、蚱蜢、南瓜十二星叶 甲和其他昆虫。1949年开始生产,已被72个国家禁止,10个国家限

11、制,2)氯丹(chlordane):控制白蚁和火蚁,作为广谱杀虫剂用于各种作物和居民区草坪中,1945年开始生产,已被57个国家禁止,17个国家限制,3)滴滴涕(DDT):曾用作农药杀虫剂,但目前用于防治蚊蝇传播的疾病,1942年开始生产,已被65个国家禁止,26个国家限制。 (4)狄氏剂(dieldrin):用来控制白蚁、纺织品害虫,防治热带蚊蝇传播疾病,部分用于农业,产生于1948年,被67个国家禁止,9个国家限制。 (5)异狄氏剂(endrin):喷洒棉花和谷物等作物叶片杀虫剂,也用于控制啮齿动物,1951年开始生产,已被67个国家禁止,9个国家限制。 (6)七氯:用来杀灭火蚁、白蚁、蚱

12、蜢、作物病虫害以及传播疾病的蚊蝇等带菌介,1948年开始生产,已被59个国家禁止,11个国家限制。 (7)六氯代苯(HCB):首先用于处理种子,是粮食作物的杀真菌剂,已被59个国家禁止,9个国家限制。 (8)灭蚁灵(mirex):用于杀灭火蚁、白蚁以及其他蚂蚁,已被52个国家禁止, 10个国家限制 (9)毒杀芬(toxaphene):棉花、谷类、水果、坚果和蔬菜杀虫剂,1948年开始生产,已被57个国家禁止,12个国家限制,第二类工业化学品: 包括多氯联苯(PCBs)和六氯苯(HCB)。 (1)多氯联苯PCBs:用作电器设备 如变压器、电容器、充液高压电缆和荧光照明整流以及油漆和塑料中,是一种

13、热交流介质 (2)六氯苯HCB:化工生产的中间体,第三类生产中的副产品:二恶英和呋喃,其来源: (1)不完全燃烧与热解,包括城市垃圾、医院废弃物、木材及废家具的焚烧,汽车尾气,有 色金属生产、铸造和炼焦、发电、水泥、石灰、砖、陶瓷、玻璃等工业及释放PCBs。 (2)含氯化合物的使用,如氯酚、PCBs、氯代苯醚类农药和菌螨酚。 (3)氯碱工业。 (4)纸浆漂白。 (5)食品污染,食物链的生物富集、纸包装材料的迁移和意外事故引起食品污染。 国际对POPs的控制:禁止和限制生产、使用、进出口、人为源排放,管理好含有POPs废 弃物,持久性有机污染物具有环境持久性、生物累积性、长距离迁移能力和高毒性，

14、因此 能够对人类和野生动物产生大范围、长时间的危害，造成人体内分泌系统紊乱，破 坏生殖和免疫系统，并诱发癌症和神经系统疾病。为解决持久性污染物这一全球性 问题，年月日国际社会通过了斯德哥尔摩公约,年月日，国务院批准了中国履行斯德哥尔摩公约的国家实施计 划，标志着我国的履行工作将全面进入实施阶段。据了解，在年前，我国 将重点完善实现履约目标的政策法规，加强机构能力建设，按照分阶段、分区域和分 行业的战略采取相应行动，进一步建立和完善持久性有机污染物清单；加强各类 削减、淘汰和控制技术研发和推广应用；采取必要的法律、行政和经济手段，以 最有效的方式，预防、削减和淘汰持久性有机污染物污染；同时，结合

15、环境监测预警 和执法监督两大体系建设，完善持久性有机污染物监测体系，加强履约监督和评估能 力，定期评估和检查履约成效,国务院批准了由国家环保总局与国家发改委、科技部等11个部门编制的中国 履行国家实施计划。 根据计划，在2015年前，我国将一共投入340亿元来支持五大领域的17项 活动。其优先领域包括制定和完善履行公约所需的政策法规、加强机构建设； 引进和开发替代品、替代技术，最佳可行技术和最佳环境实践，废物处置技术 和污染场地修复技术；采用最佳可行技术和最佳环境实践控制重点行业二恶英排 放；消除氯丹、灭蚁灵和滴滴涕的生产和使用；调查和确认无意产生持久性有 机污染物排放清单、含多氯联苯电力装置

16、和含持久性有机污染物废物清单；建 立资金机制以保障各项行动计划的实施；开展项目示范和全面推广；加强能力 建设，建立控制持久性有机污染物排放长效机制,大气污染中POPs的人为排放源,1.有毒微量有机污染物(如：多环芳烃、多氯联苯、二噁英) 人为排放源有：垃圾焚烧、焦炭生产、烧煤等 2.有毒化学品(如：氯气、氨气、氟化物) 人为排放源有：化工厂、金属加工厂、化肥厂等,P405,1、卤代烃 （2）卤化物在大气中的转化 在对流层中的转化：含氢卤代烃与OH自由基的反应是它们在对流层中消除的主要途径 在平流层中的转化：进入平流层的卤代烃污染物受高能光子攻击而破坏臭氧层。在大气化学中详细阐述,二、有机卤代物

17、,2、PCBs (Polychlorinated Biphenyls) （1）结构 PCBs全部异构体有210个，目前已鉴定出102个 PCBs美国的商品名为Aroclor；法国为Phenoclor；德国为Clophen；日本为Kenechlor；前苏联为Sovol等。在美国还使用号码数字命名，用开头两个数字代表多氯联苯分子类型，如12代表氯代联苯，用后两个数字代表氯的百分含量,二、有机卤代物,2、PCBs (Polychlorinated Biphenyls) （2）来源与分布 变压器和电容器内的绝缘流体； 在热传导系统和水力系统中作介质； 在配制润滑油、油墨中作添加剂； 在塑料中作增塑剂,

18、二、有机卤代物,2、PCBs (Polychlorinated Biphenyls) （3）性质 随Cl原子数增加，粘稠度也相应增加，呈树脂状。 纯品溶解度取决于分子中取代的氯原子数，数目增加，溶解度降低。 蒸汽压小，溶解度小，故主要为吸附态，易被颗粒物吸附，多沉积物中。 易通过食物链传递,二、有机卤代物,2、PCBs (Polychlorinated Biphenyls) （4）迁移 挥发作用大气湿沉降进入水体沉积物中 （5）转化 A、光化学分解 B、生物转化 含氯数目越少，越易被降解。反应过程见下页 （6）处理方法 焚烧，但会产生多氯代二苯并二噁英,二、有机卤代物,3、多氯代二苯并二恶英(

19、PCDD)多氯代二苯并 呋喃(PCDF,2,3,7,8-TCDD毒性最强的化合物 （即2,3,7,8-四氯二苯并二恶英,三、多环芳烃PAHs （Polycyclic aromatic hydrocarbon) 了解几种常见多环芳烃的结构,萘,蒽,菲,芘,苯并a芘,1、来源 天然源：化石燃料和植物的不完全燃烧，或自然成岩过程。 人为源：不完全燃烧，热分解；石油污染或在还原气氛下热解，很多食物中含有多环芳烃。 非水溶性液体（NAPL）： DNAPL；LNAPL,2、在环境中的迁移转化 存在于大气颗粒物、气溶胶和沉积物中。进 入水体，一般液相中含量较少，主要被颗粒 物吸附，存在于沉积物中。 转化：

20、光解 微生物降解,表面活性剂是分子种同时具有亲水性基团核疏水性基团的物质。它能显著改变液体的表面张力或两相界面的张力，具有良好的乳化或破乳；湿润、渗透或反渗透；分散或凝聚；气泡、稳定和增加溶解力等作用,三、非离子表面活性剂,1、分类 阴离子表面活性剂：溶于水时，与憎水基相连的亲水基是阴离子 阳离子表面活性剂：溶于水时，与憎水基相连的亲水基是阳离子 两性表面活性剂：阴、阳两种离子组成的表面活性剂 非离子表面活性剂：其亲水基团为醚基和羟基,阴离子表面活性剂 羧酸盐：如肥皂RCOONa 磺酸盐：如烷基苯磺酸钠 硫酸酯盐：如硫酸月桂酯钠C12H25OSO3Na 磷酸酯盐：如烷基磷酸纳,阳离子表面活性剂：它的水溶液有很强的杀菌能力，因此学用作消毒灭菌剂。 十六烷基三甲基溴化铵,两性表面活性剂 它们在水溶液中的性质随溶液的pH值而改变,非离子表面活性剂 脂肪醇聚氧乙烯醚：RO(C2H4O)nH 脂肪酸聚氧乙烯醚：RCOO(C2H4O)nH 烷基苯酚聚氧乙烯醚： 聚氧乙烯烷基胺： 聚氧乙乙烯烷基酰胺： RCONH(C2H4O)nH 多醇表面活性剂,2、性质 阴离子表面活性剂：增溶作用、增强洗脱能力，如烷基苯磺酸钠。 阳离子表面活性剂：杀菌作用，如十六烷基三甲基溴化铵。 非离子表面活性剂：如吐温系列。 临界胶塑浓度,表面活性剂