第五章络合滴定法

1、2021/3/27,第五章 络合滴定法,第一节 概述,一、络合滴定法 二、氨羧络合剂的特点,络合滴定法(compleximetry titrations),络合滴定法： 又称配位滴定法 以生成络合物的化学反应为基础的滴定分析方法 滴定条件：定量、完全、迅速、且有指示终点的方法 络合剂种类： 无机络合剂：形成分级络合物，简单、不稳定 有机络合剂：形成低络合比的螯合物，复杂而稳定 常用有机氨羧络合剂 乙二胺四乙酸 （Ethylene Diamine Tetraacetic Acid); 简称: EDTA ( H4Y)，溶解度较小，常用其二钠盐。,胺羧试剂的特点： （动画）,a. 配位能力强；氨氮和

2、羧氧两种配位原子； b.多元弱酸；EDTA可获得两个质子，生成六元弱酸； c.与金属离子能形成多个多元环，配合物的稳定性高； d.与大多数金属离子11配位， 计算方便；,2021/3/27,第五章 络合滴定法,第二节 基本原理,一、络合平衡 二、络合滴定曲线 三、金属指示剂,1. EDTA络合物的稳定常数,金属离子与EDTA的配位反应，略去电荷，可简写成： M + Y = MY 稳定常数： KMY=MY/MY KMY越大，络合物越稳定。 表中数据有何规律？,一、络合平衡,2络合滴定中的副反应系数,络合滴定中存在各种副反应,不利于主反应进行,利于主反应进行,注：副反应的发生会影响主反应发生的程度

3、 副反应的发生程度以副反应系数加以描述,（1）络合剂的副反应系数 酸效应系数Y（H）,不同pH溶液中，EDTA各种存在形式的分布曲线：,1).在pH 12时, 以Y4-形式存在； 2). Y4-形式是配位 的有效形式；,在高酸度条件下，EDTA是一个六元弱酸，在溶液中存在有六级离解平衡和七种存在形式：,定义： Y（H） =Y/Y 一定pH值溶液中，未与M络合的EDTA的各种存在形式的总浓度Y，与能参加配位反应的有效存在形式Y4-的平衡浓度Y的比值。 (注意：酸效应系数与分布系数呈倒数关系) 酸效应系数Y（H） 用来衡量酸效应大小的值。,酸效应系数Y（H）,表 不同pH值时的lgY（H）,通常Y

4、（H） 1, YY。 当Y（H） =1时，表示总浓度Y=Y； 酸效应系数与分布系数为倒数关系。 Y（H） =1/,讨论：由上式和表中数据可见 酸效应系数随溶液酸度增加而增大，随溶液pH增大而减小； Y（H）的数值越大，表示酸效应引起的副反应越严重；,共存离子（干扰离子）效应系数Y（N）,Y的总副反应系数Y(同时考虑酸效应和共存离子效应),（2）金属离子M的副反应系数 络合效应系数M（L）,络合效应：由于其他络合剂存在使金属离子 参加主反应能力降低的现象,M,+,Y,M,Y,主,反,应,络,和,效,应,引,起,的,副,反,应,L,M,L,M,L,2,M,L,n,L,L,L,络合效应系数M（L）,

5、注： M表示没有参加主反应的金属离子的总浓度（包括与L配位） M表示游离金属离子的浓度， 表示累积稳定常数。 L多指NH3-NH4Cl缓冲溶液，辐助配位剂，掩蔽剂，OH- 若有P种物质与金属离子发生副反应，金属离子总的副反应系数,结论:,络合效应系数M（L）,例：在pH=11.0的Zn2+氨溶液中，NH3= 0.10mol/L， 求M,解：,3条件稳定常数,例题: 计算pH=2.0 和 pH=5.0 时 的条件稳定常数lgKZnY,解：查表得：lgKZnY=16.50 pH=2.0 时, lgY（H）=13.79 pH=5.0 时, lgY（H）= 6.54 由公式：lgKMY = lgKMY

6、 - lgY（H） 得：pH=2.0时, lgKZnY =16.50-13.79=2.71 pH=5.0时, lgKZnY=16.50-6.54=10.05 由上例计算可见: pH=5时,生成的配合物较稳定,而在pH=2时条件稳定常数降低至2.71,不能滴定。 可以滴定的最低pH是多大?,二、络合滴定曲线,影响配位滴定突跃大小的两个因素,1金属离子浓度的影响,2条件稳定常数的影响,影响 的几点因素,注：借助调节pH，控制L，可以增大 ，从而增大滴定突跃,影响配位滴定突跃大小的两个因素,（一）原理 金属指示剂是一种络合剂，与被测金属离子络合前后具有不同颜色。,(动画),三、金属指示剂,利用络合滴

7、定终点前后，溶液中被测金属离子浓度的突变造成的指示剂两种存在形式（游离和络合）颜色的不同，指示滴定终点的到达。,1.金属指示剂变色过程：铬黑T（EBT),例： 滴定前， Mg2+溶液（pH 810）中加入铬黑T后，溶液呈酒红色，发生如下反应： 铬黑T() + Mg2+ = Mg2+-铬黑T( ) 滴定终点时，滴定剂EDTA夺取Mg2+-铬黑T中的Mg2+，使铬黑T游离出来，溶液呈兰色，反应如下： Mg2+-铬黑T()+ EDTA = 铬黑T () + Mg2+- EDTA 使用时应注意金属指示剂的适用pH范围，如铬黑T不同pH时的颜色变化：,H2In- HIn-2 In-3 pH 12,2.金

8、属指示剂应具备的条件,（1）在滴定的pH范围内，游离指示剂与其金属配合物之间应有明显的颜色差别； （2）指示剂与金属离子生成的配合物应有适当的稳定性，KMY/KMIn102 a不能太大。不能够被滴定剂置换出来； b不能太小。否则未到终点时游离出来，终点提前。,（3）指示剂与金属离子生成的配合物应易溶于水；,3.指示剂的封闭现象,指示剂封闭（动画）指示剂与金属离子生成了稳定的配合物而不能被滴定剂置换。,产生原因： 待测离子： KMY KNY 指示剂无法改变颜色 消除方法：加入掩蔽剂 例如:滴定Ca2+和Mg2+时加入三乙醇胺掩蔽Fe3+，Al3+ 以消除其对EBT的封闭,4. 常见金属指示剂,（

9、1）铬黑T ： 终点：酒红纯蓝 适宜的pH：7.010.0（碱性区） 缓冲体系：NH3-NH4Cl 封闭离子：Al3+，Fe2+，（Cu2+，Ni2+） 掩蔽剂：三乙醇胺，KCN,(2) 二甲酚橙（XO） 终点：紫红亮黄 适宜的pH范围 6.0（酸性区） 缓冲体系：HAc-NaAc 封闭离子：Al3+，Fe2+，（Cu2+，Co2+，Ni2+） 掩蔽剂：三乙醇胺，氟化胺,常见金属指示剂,（3）钙指示剂 终点：紫红纯蓝 适宜的pH范围 12.0 缓冲体系：NaOH 封闭离子与掩蔽剂：与铬黑T相似,2021/3/27,（一）单一离子测定的滴定条件,1准确滴定的判定式：,三、滴定条件的选择,2021

10、/3/27,续前,2滴定适宜酸度范围（最高 最低允许酸度）,1）最高允许酸度：,设仅有Y的酸效应和M的水解效应,2021/3/27,续前,2）最低允许酸度,2021/3/27,3缓冲溶液的作用,（1）控制溶液酸度，减小滴定误差 （2）使EDTA离解的H+不影响滴定的进行 （3）满足指示剂变色的要求,EBT（碱性区）加入NH3-NH4CL（pH=810） XO（酸性区）加入HAc-NaAc（pH=56）,2021/3/27,（二）提高混合离子配位滴定的选择性,前提：几种离子共存M，N（干扰离子）,控制酸度分步滴定 使用掩蔽剂选择性滴定,2021/3/27,酸效应曲线（林旁曲线）,2021/3/2

11、7,练习,例1：假设Mg2+和EDTA的浓度皆为0.02mol/L，在pH6时条件稳定常数KMY为多少？说明此pH值条件下能否用EDTA标液准确滴定Mg2+？若不能滴定，求其允许的最低酸度？,解：,2021/3/27,练习,例2：用0.02mol/L的EDTA滴定的Pb2+溶液，若要求TE% = 0.1%,计算滴定Pb2+的最高酸度?,解：,2021/3/27,练习,例3：为什么以EDTA滴定Mg2+时，通常在pH=10而不是在pH=5的溶液中进行；但滴定Zn2+时，则可以在pH=5的溶液中进行？,解：,2021/3/27,例4： 用210-2mol/L的EDTA滴定210-2mol/L的Fe

12、3+溶液，要求pM=0.2，TE%=0.1%，计算滴定适宜酸度范围?,解：,2021/3/27,第五章 络合滴定法,第三节 应用与示例,一、标准溶液的配制和 标定 二、滴定方式及应用,2021/3/27,一、标准溶液的配制和标定,1EDTA 配制0.10.05M，最好储存在硬质塑料瓶中 常用基准物：ZnO或Zn粒，以HCl溶解 指示剂： EBT pH 8.010.0 氨性缓冲溶液 酒红纯蓝 XO pH6.0 醋酸缓冲溶液 紫红亮黄色,2ZnSO4 间接法配制，用EDTA标定,2021/3/27,二、配位滴定的主要方式,*1直接法 适用条件： 1）M与EDTA反应快，瞬间完成 2）M对指示剂不产

13、生封闭效应定量,*2返滴定法： 适用条件： 1）M与EDTA反应慢 2）M对指示剂产生封闭作用，难以找到合适指示剂 3）M在滴定条件下发生水解或沉淀,2021/3/27,* 4间接滴定法 适用条件：M与EDTA的配合物不稳定或难以生成,作用：(1)扩大络合滴定应用范围 (2)改善指示剂的敏锐性（辅助指示剂） ex: 由于EBT + Mg2显色灵敏， + Ca2+显色不灵敏 因此，在pH10溶液中用EDTA滴定Ca2+，常在溶液中先加入少量的MgY，对滴定结果是否有影响？,2021/3/27,直接滴定法示例1EDTA的标定,2021/3/27,直接滴定法示例2葡萄糖酸钙含量的测定,2021/3/27,返滴定法示例1明矾含量的测定,2021/3/27,返滴定法示例2氢氧化铝凝胶的测定,2021/3/27,其他应用水的硬度测定,2021/3/27,本章小结,1.掌握EDTA作为络合剂滴定的基本原理； 2.掌握副反应系数及条件稳定常数的概念和有关计算； 3.掌握金属指示剂变色的基本原理；了解封闭现象及掩蔽方法； 4.掌握络合滴定中酸度的控制条件及方法； 5.熟悉标准溶液的标定方法； 6.了解络合滴定的基本类型,2021/3/27,配位滴定计算