第12讲休克尔分子轨道

1、休克尔分子轨道法(HMO法)的应用,复 习,休克尔分子轨道理论,Erich Armand Arthur Joseph Hckel (1896-1980)联邦德国物理化学家。,复 习,（3） 休克尔行列式的构成与休克尔近似,非定域的p轨道是由具有相同对称性的所有相邻碳原子的2pz轨道的线性组合而成，按照线性变分法，变分函数可写为：,久期行列式：,E的近似处理,n为相共轭的碳原子数,复 习,近似处理,i）对库仑积分的估计,Hij=,ii）对交换积分的估计,iii）重叠积分S,复 习,由以上近似可将久期行列式化为：,复 习,例：苯分子的休克尔行列式,休克尔行列式书写方法： 同一碳原子的相应值为x 相

2、邻碳原子的相应值为1 不相邻碳原子的相应值为0,复 习,复 习,分子图及其应用,在共轭分子的碳骨架上标出电核密度、自由价、键级,键级,分子图是一种较理想的分子结构式图，它本质的表达了分子的性质。通过分子图的分析和简单计算，可以了解到有关分子的稳定性、极性及静态化学性质。,自由价,注：键级有总键级（键键）和键级之分,复 习,HMO系数,对于含n个碳原子的链多烯烃，其休克尔行列式为：,其解的通式为：,n指共轭原子数，k指第k条分子轨道 ，j指第j个原子轨道.,第三章 分子的量子力学处理,单环共轭烯烃（以苯为例）的HMO法处理,苯分子的HMO行列式,展开得：x6 6x4 + 9x2 4 = 0 或

3、(x 1) 2(x + 1) 2(x 2)(x + 2) = 0,第三章 分子的量子力学处理,解出：,从而可求出六个p MO的具体形式,第三章 分子的量子力学处理,Ep总= 2E1+4E2 = 6 a + 8b,Ep定= 6 a + 6b,Ep离= 2b,苯的 轨道能级图,可见苯的Ep离的绝对值比丁二烯的Ep离要大，所以可以推知苯比丁二烯稳定。,第三章 分子的量子力学处理,HMO系数,对于含n个碳原子的单环共轭烯烃，其休克尔行列式为：,其解的通式为：,n指共轭原子数，k指第k条分子轨道 ，j指第j个原子轨道.,第三章 分子的量子力学处理,环状共轭多烯的芳香性的判断：,一、休克尔规则,判断下列体

4、系的芳香性,1、环丙烯正离子,2、环丁二烯双负离子,第三章 分子的量子力学处理,在完全共轭的平面单环体系中，如果环中参与离域的电子数为(4n+2)个(n=0,1,2,)，则该体系具有芳香性。,环状闭合共轭体系,电子高度离域,具有离域能,体系能量低,较稳定.在化学性质上表现为易进行亲电取代反应,不易进行加成反应和氧化反应,这种物理化学性质称为芳香性.,芳香性,有,有,3、环丁二烯双正离子,4、苯,第三章 分子的量子力学处理,有,有,二、（4n+2）规则的导出,*成键轨道(2n+1)，填满成键轨道所需电子2(2n1)4n2,第三章 分子的量子力学处理,由于芳香体系非常稳定，休克尔认为，在分子轨道能

5、级图上，当成键分子轨道完全填满电子时，会具有与惰性气体相类似的电子结构，因而体系非常稳定，具有芳香性。,假定由m个p原子轨道形成m个分子轨道，休克尔推导出单环共轭体系的分子轨道能级图如下：,例2：试用休克尔分子轨道理论分析环丙烯正离子及环丙烯负离子的性质。,1、环丙烯正离子,2、环丙烯负离子,成键轨道被2个电子填满，反键轨道空置。 因此，环丙烯正离子具有芳香性。,两个反键轨道均填有高能量的未配对 电子，因此，环丙烯负离子没有芳香性。,在运用休克尔(4n+2)规则时要注意：所讨论的单环体系必须是平面或接近平 面的，这样，体系中的电子才能有效离域。如果单环体系的平面性遭到破坏， 休克尔(4n+2)

6、规则就不适用了。,第三章 分子的量子力学处理,主要应用：,i）推断键性质及分子稳定性.,ii）计算偶极矩,iii）判断分子化学活性.,第三章 分子的量子力学处理,离域键生成的条件及类型, 条件:,共轭原子必须同在一个平面上,且每个原子可以提供一个彼此平行的p轨道，或合适的d轨道。,总的电子数小于参与形成离域键的p轨道数的二倍。, 类型：,n:共轭原子数 m:共轭电子数,第三章 分子的量子力学处理,A.正常离域键（m = n):,第三章 分子的量子力学处理,大多数有机共轭分子的离域键均属此类；,B.多电子离域键 (nm) :,第三章 分子的量子力学处理,双键邻接带有孤对电子的O、N、Cl、S等原

7、子常形成这种离域键,说明：,C.缺电子离域键(n m),第三章 分子的量子力学处理,（1）上述2条件不是绝对的，满足条件的分子不一定能形成 离域键 （2）形成离域键，必须满足上述条件,第三章 分子的量子力学处理,共轭效应（离域效应）, 概念,一般包含双键和单键相互交替排列的分子形成离域键，这时分子的物理性质和化学性质不是各个双键和单键性质的简单加和，而具有特有的性能，这种现象称为共轭效应或离域效应。, 作用,（a）共轭效应为化学中的一种基本效应,第三章 分子的量子力学处理,（b）影响分子的构型、构象,（c）物质的电性：离域键的形成使物质的导电性增加,（d）物质的颜色：光谱由键的紫外光区移至键的

8、可见光区,（e）物质的酸碱性和化学反应,第三章 分子的量子力学处理,物质的酸碱性,第三章 分子的量子力学处理,物质的化学反应活性,超共轭效应, 概念,超共轭效应是指CH等键轨道和相邻原子的键轨道或其它轨道相互叠加，扩大电子的活动范围所产生的离域效应,如：H3CCHCH2分子,轨道相互作用,第三章 分子的量子力学处理,分子轨道能级图,第三章 分子的量子力学处理, 作用,（a）改变了电子轨道，使其能量更低，分子更稳定,第三章 分子的量子力学处理,（b）单键键长缩短，键能增加；双键键长略有增长,（c）使C原子带有部分正电 键距： C(sp3)+ C(sp2) 2.2710-30 Cm(o.68D) C(sp2)+ C(sp) 3.8410-30 Cm(o.68D) C(sp3)+ C(sp) 4.9410-30 Cm(o.68D),（d）改变分子的性质 如：甲苯和二甲苯的紫外吸收峰比苯的紫外吸收峰向长波长方向偏移8nm和16nm。,第三章 分子的量子力学处理,例: 多环共轭烯烃（以萘为例）的HMO法处理,由分子图得：萘分子中位自