大学胶体与表面化学课件第四章界面现象和吸附

1、30.03.2021,1,Liu:,Interfacial phenomenon and adsorption,第四章 界面现象和吸附,第一节 表面(界面)张力,第二节 弯曲界面的一些现象,第三节 润湿和铺展,第四节 固体表面的吸附作用,第五节 吸附等温方程式,第六节 固-气界面吸附的影响因素,第八节 固-液界面吸附,第七节 固体表面组成与结构,30.03.2021,2,第一节 表面(界面)张力 surface tension,所以： 即：,一、液体的表面张力，表面功和表面Gibbs函数。 由物化可知，例如铁丝做一框架,引起液体表面收缩单位长度上的力，单位 N . m-1 。,30.03.20

2、21,3,30.03.2021,4,所以：,所以也称为增加单位表面积时增加的Gibbs函数，单位 J.m-2。,30.03.2021,5,30.03.2021,6,二、热力学公式：（先考虑系统内只有一个相界面）,30.03.2021,7,30.03.2021,8,三、影响表面张力的因素（强度性质）,（Antonoff 规则 34.4 ）,1，2分别为两个相互饱和的液体的表面张力。 （例：苯层28.8, 水层63.2) 。不是液体(苯28.4)与含有本身蒸气的空气相接触时测量值。,30.03.2021,9,30.03.2021,10,第二节 弯曲界面的一些现象 phenomena at curv

3、ed interface,30.03.2021,11,30.03.2021,12,2、毛细管上升和下降,当液柱的静压为 .gh 与界面两侧的压力差 p 相等时，达到平衡。,，又毛细管半径,30.03.2021,13,3、测定液体表面张力的方法：,（1）毛细管上升法 ( capillary rise ) 液体沿毛细管上升的力与液体的重力平衡。,30.03.2021,14,（2）环法 (Ring)：,30.03.2021,15,半径为r的凹面对小气泡的附加压力：,由Laplace方程得： 所以：,（3）最大压力气泡法：,30.03.2021,16,4、微小液滴的饱和蒸气压-开尔文（Kelvin）公

4、式,如果将平面液体分散成半径为r的小液滴：,小液滴凹面的压力,平面液体的压力,p,p,p,30.03.2021,17,如变化1mol液体为小液滴，则Gibbs函数变：,Pr 和 P分别为小液滴凹面的压力和外压。,30.03.2021,18,Pr 和 Po 分别为小液滴和平面液体的饱和蒸汽压,30.03.2021,19,Kelvin公式,举例分析：,30.03.2021,20,第三节 润湿和铺展（wetting and spreading）,30.03.2021,21,30.03.2021,22,二、润湿现象(wetting)：,30.03.2021,23,30.03.2021,24,30.03

5、.2021,25,30.03.2021,26,第四节 固体表面的吸附作用 Adsorption on the surface of solid,一、物理吸附和化学吸附,按吸附质与吸附剂间作用力本质的不同， 可将吸附分为物理吸附与化学吸附。物理吸附时，两者分子间以范德华引力相互作用；在化学吸附中，两者分子间发生部分或全部的电子转移，是以化学键相结合。,30.03.2021,27,30.03.2021,28,2、势能和吸附量的变化,30.03.2021,29,Morse,Lennard-Jones,30.03.2021,30,30.03.2021,31,4、吸附热的测定方法,（1）由吸附等量线计算

6、吸附热 （吸附等量线，adsorption isochore ）,30.03.2021,32,30.03.2021,33,（2）气相色谱法,30.03.2021,34,设: A + S A - S,平衡 CgA CsA,30.03.2021,35,30.03.2021,36,30.03.2021,37,二、吸附曲线：,30.03.2021,38,吸附等量线 (adsorption isochore),30.03.2021,39,1、吸附等温线的类型（Type of adsorption isotherm）,（1）Langmuir型 例如：C2H5Cl/C，N2/SiO2（细） 特点：孔径 1.

7、01.5nm。,30.03.2021,40,30.03.2021,41,（3）第三型等温线比较少见。低压下是凹型，表明A-B作用弱，高压下多层吸附转化为凝聚。 例如：Br2/SiO2（gel）,30.03.2021,42,（4）第四型等温线在低压下是凸的，表明吸附质与 吸附剂有强相互作用，B点达到饱和吸附。 随着p的增大，由多层吸附逐渐产生毛细管冷凝。 p增大，液体装满，A点平稳。,R.T 苯/Fe3O4(gel),30.03.2021,43,（5）第五型等温线也是凹的.,型,100 0C H2O(g)/C,型,IV型,P/P0,注：5种吸附等温线反映了5 种不同的吸附剂的表面性质，孔分布和吸

8、附质与吸附剂的相互作用性质。,30.03.2021,44,三、吸附量测定,30.03.2021,45,PA为大气压,30.03.2021,46,第五节 吸附等温方程式（adsorption isotherms ）,一、Langmuir吸附等温式,假设： （1）单分子层吸附（只有碰到固体表面空位时才被吸附），如有S个吸附位置。当S1个位置占据。空位：S0=S-S1，令=S1/S称覆盖度，当=1，单层覆盖。 （2）分子之间无作用力（吸附和解吸不受气体分子的影响）。 （3）固体吸附剂表面是均匀的，各吸附位能量相同（吸附热、吸附和脱附活化能与覆盖度（）无关）。 （4）动态平衡。,30.03.2021,

9、47,1、单分子吸附：,30.03.2021,48,30.03.2021,49,注：（1）温度影响： 吸热：q 0，T 增加，b 增加； 放热：q 1，所以V = Vm， 与 PA 无关。单分子层达到饱和。,30.03.2021,50,30.03.2021,51,注：Langmuir公式应用,（1）温度一定，低压下，VP(直线关系)，实际上并不是直线关系。q(吸附热)随增加而降低，所以b并不是常数。 （2）除单层吸附外，对细孔材料吸附(11.5nm)也呈现Langmuir等温线，但不是单分子层吸附。 （3）多数物理吸附是多层的，在压力较大时，不遵守Langmuir公式。,30.03.2021,

10、52,2、混合吸附等温式,30.03.2021,53,脱附速度：,30.03.2021,54,30.03.2021,55,如果多种分子同时被吸附，则：,注：如果有气体弱吸附 ，bA bB。,30.03.2021,56,3、解离吸附：,30.03.2021,57,低压下：=b1/2p1/2，所以p1/2判断是解离吸附。,30.03.2021,58,30.03.2021,59,由于 故在较宽的范围内,由于 ：,故在较宽的范围内,30.03.2021,60,由于 故在较宽的范围内,30.03.2021,61,因为:,注：吸附热 q = qm-ln ，( qm ,为常数)。,30.03.2021,62

11、,三、捷姆金（pymknh-Tmkin)吸附等温式,30.03.2021,63,30.03.2021,64,30.03.2021,65,三、多分子层吸附BET等温式,Brunauer、Emmett 和 Teller在Langmuir单分子层吸附理论的基础上，提出多分子层吸附理论，简称BET吸附理论。,BET吸附理论假设： （1）吸附质与吸附剂之间，吸附质分子之间 有 van der waals力。 （2）固体表面是均匀的。,30.03.2021,66,30.03.2021,67,30.03.2021,68,第六节 固-气界面吸附的影响因素,30.03.2021,69,第七节 固体表面组成与结构

12、,30.03.2021,70,第八节 固体-溶液界面吸附,吸附量的测定：,吸附量,吸附后溶液浓度,吸附剂,吸附溶质mol量,表观吸附量,30.03.2021,71,一、吸附剂、溶质和溶剂的极性及其他性质 对吸附量的影响。,1、同系物的吸附Traube 规则（即每增加一个 -CH2- 时,（0-）/C 约增加原来的三倍）。,吸附能力大，即固-液界面上降低表面能多。,溶液的本体浓度,30.03.2021,72,2、溶质的溶解度对吸附量的影响： 溶质在溶剂中的溶解度越小，溶质易被吸附。,3、界面张力 下降，吸附增大。（溶解度增大，吸附增大）(李培森） 例：苯 甲苯 氯苯 溴苯 /硅胶 (吸附次序)

13、在水中溶度(g/1000g)-1: 1.80(25oC) 0.627(25oC) 0.488(30oC) 0.446(30oC) 与水相的界面张力:( m N.m-1 ) 34.6 36.1 37.941 38.82,30.03.2021,73,二、混合物吸附 (溶液中的溶质有两种以上的同时被吸附),30.03.2021,74,对于混合吸附，可改写为：,Langmuir公式,30.03.2021,75,当溶液中有一种被强烈吸附的溶质存在，(浓度相当大)，则其他痕量溶质的吸附等温线是直线。,30.03.2021,76,30.03.2021,77,三、表面活性剂在界面上的吸附,1、Gibbs吸附公式：(表面过剩量),n i,30.03.2021,78,由物理化学： 恒T, P 二元体系：,对表面相：,30.03.2021,79,在各相和界面中，各成分的化学位u1、u2是一定；是一定。,30.03.2021,80,30.03.2021,81,通式：,Gibbs吸附等温式,30.03.2021,82,2、Gibbs公式物理意义及注意事项：,30.03.2021,83,30.