糙苏的化学成分研究_I_刘世旺

1、有 效成分糙苏的化学成分研究北京医科 大学天 然药物及仿生 药物国 家重点实验室刘世 旺 斑付宏 征林 文翰 摘 要 从糙苏 l全草的 脂溶性部位共分得个化合物分别鉴定为O b葡萄尸,: 1一一 一糖 一 2 一 O 一 顺一 二十碳烯一 9 一 酸一 甘油 醋 ( I ) , 甘油酸 甘油 三醋 ( l) , 齐墩果酸 (l ) , 马 斯里酸 (W ) , 熊果酸 ( v ) , 2a 一 经 基一 熊果 酸 ( IV ) , 3 a 一 经 基一 熊果酸 ( 珊 ) , 卜谷 幽醉 葡萄糖昔 ( 恤 ) , 2 , 6 一二 聚 果糖 ( 议 ) , D -果糖 ( x ) , D 一

2、毗喃 葡萄糖 ( Ix ) , 豆幽醇 ( X I ) , 卜谷 幽醉 ( X 皿 ) , 油 酸 ( 翻 ) , 亚油 酸 ( X v ) , 月 桂酸( vI ) 。 其中化合物 I 、 n 、 l 、 VI 、 VI 、 皿 、 Ix 、 nx 系首次从该植物中分得 。 化合物 I 为一 新的天 然 产物 。它们的 结构经波 谱分 析和 化学 转化等方法 确定。关扭 词糙苏 化学成分1一 O 一 b 一 葡萄糖一 2 一 O 一 顺一 二十碳 烯一 9一 酸一 甘油 醋I0 0 0糙苏 尸hl o m i : u m b ro as T ur c z 为唇形 科糙苏 属植物 , 根 和

3、全草 可 人药 , 其性味温辛 , 可祛风 活络 , 强筋壮骨 , 清热消肿 。 主治感 冒 , 疮疥肿 毒等 ” 。在 云 南少 数 民族居住 区 , 糙苏作为中药稀签草 5 . or ic n t al i : L . 长期混用 。 为 了探寻这 2 种中草药 之间的联系与 区 别 , 我们对 其化学成分进行 了较系统的 研究 , 发现 糙苏植物的 主要成 分系五环三 褚类化 合物 , 而 稀签草 的 化学成 分主要为 贝壳杉烷二枯类成分 , 故从化学分类学的角度阐明 了糙苏与稀签草系属 于 不同科 属 的植物 , 糙苏不应作为稀签草的代用品在市场上推广应用。1 仪器与材料熔 点用 X T

4、 4 A 型 显 微熔点 测 定仪测定 ,温度未校正 ; 质 谱 用 Z A B一 H S 型 质 谱仪 测定 ; 核磁共振用 V a r i a n 一 3 0 0 M H z 和 V a r i a n - 5 0 0 M H z 型核磁共振 仪测 定 , T M S 为内标 , C D C 13 和 D M S O 为 溶 剂 ; 红 外 光 谱 用P e r k i n 一 E l m e r 一 5 5 9B 型测 定 ( K B r 压片 ) 。 层析 用 硅胶系青岛海洋化工 厂 产 品 , 柱层 析用 A 12 0 3 由上海五 四 化学试剂 厂生产 。 所 用溶媒均为分 析纯

5、, 由北京化工 厂 或北京金 星化工 厂生 产 。 原植物采自云南 昆 明郊 区 , 由成都军 区 民族医 药研究所方 文 才 主 任药师鉴定 , 标本收藏于 北京医 科大学药学院生 药教研室。2 提取和 分离取 糙苏全草磨成粗粉 , 95 % 工 业 乙 醇浸提 4 次 , 每次 s d 。 提取合并 后减压浓缩成 乙醇浸 膏 。 取 浸 膏用 3 0 0 目硅胶拌样上柱 , 然 后分别 用石油醚 , 氯仿 , 乙 酸 乙 酷 和 甲醇洗脱 , 洗脱液分别浓缩 回收得部位 A 、 B 、 C 和 D 。部位 B 用丙 酮 溶解 , 硅胶拌样 后上 柱 ( 3 0 0 目) , 分别 用 石油

6、 醚 , 乙 醚 和 乙 酸 乙 醋洗脱 , 减压浓缩得石 油 醚 , 乙 醚 和 乙 酸 乙 醋部位。 石油 醚部位经两次硅胶柱分离得到化合物 l 、 删 、 VX 、 xVI 。 乙 醚 部位经硅胶层析 , 以石 油 醚一 丙酮梯度洗脱 , 分离得到化合物 v 。乙 酸 乙 醋部位经 A 12 0 3 柱层析 , 以 石 油 醚一 乙酸 乙 醋 ( 1 : 1) 洗 脱 , 分得化合物 班 。 部位 C用 丙酮溶解 , 60目硅胶拌样 , 用 2 0 0 一 3 0 目硅胶装柱并上样 , 以 氯 仿一 甲醇梯度洗脱 , 分得化合物 VI 、 VI 、 X 兀 、 X I 。 部位 D 用水

7、溶解 , 水溶液分别 用 乙 酸 乙 醋和 正丁 醇 萃取 , 萃取液分别减压浓缩得乙 酸乙 醋膏和 正丁 醇膏。帝 A d d r e s s : L i u S h i w a n g , N a t io n a l R e s e a r e h L a b o r a t o r i e s o f N a t u r a l a n d B io m i m e t ieD r u g s , Be ijin g U n iv e r s i t y o fM e d ie a l s e ie n e e s , 氏ijin g现在 湖北省黄冈师范高等专科学校工作二通讯联 系人

8、中草药 19 9 9 年第 3 0 卷第 3 期.1 6 1 .乙酸 乙 醋膏经多次硅胶柱层 析后 分离得 到化合物 、 、 规 , 正丁 醇膏经多次硅 胶 柱层析后 , 分离得到化合物 姐 Ix 。3 鉴定化 合物 I : 白色片状固体 。 m p 1 7 C 一1 7 9 。 a D +2 8 0 ( e , 0 .5 8 , M e O H ) 。 F A B 一 M S谱 确定分子离子峰为 m /:45 (7 M + I),m z/5 7 0 ( M + +N a +1 ) , 结合 3 C 和 H N M R 谱确定分子组成为 C 2 9 H o O 。 , 不饱 和 度为 3 。

9、I R 谱在 3 3 6 4 ( b r ) , 2 9 1 5 , 2 8 4 6 , 1 6 8 0 , 1 6 2 0 , 15 2 9 , 14 6 2 , 13 7 2 , 11 6 9 ( b r )e m 一 信号提示为 糖基 、 醋 基等 吸收峰 , 经 3 C 和 H N M R 谱分析 , 确定为长 链脂肪酞葡萄 糖甘油醋 。 N M R 谱 中 j : 1 0 3 . 5 ( d ) , 7 7 . 1 ( d ) , 7 6 . 6( d ) , 7 3 . 6 ( d ) 一 7 0 . 7 5 ( d ) , 6 1 . 5 ( t ) p p m 为 b -葡萄糖

10、片段 , 由丙 三 醇的 ” C N M R 数据 a : 7 0. 1 6 ( t ) , 7 3 . 6 ( d ) 和 6 1 . 2 ( t ) p p m 得知 , 该化合 物 为 1一 O 一 葡萄糖 一 2一 O 一 脂 肪酸甘油醋 。 3 甲M R 谱 在 6 1 7 3 9 6 ( s ) , 1 2 9 . 6 9 ( d ) , 1 2 8 . 1 3 ( d ) , 3 4 . 5 5 ( t ) , 3 1 . 5 2 ( t ) , 2 9 . 2 8 ( d , n X C ) , 2 5 . 8 5 ( t ) , 2 4 . 6 6 ( t ) , 2 2 .

11、 3 3 ( t ) , 1 4 . 1 8( q ) 为不饱和 长链 脂肪酞基信号 。 H N M R 谱在 6 : 5 . 5 8 ( d , J = 7 . 0 , C , , 一 H ) 为 葡萄糖 的 C l ,一 H 信 号 , J 值表明为 p 构型 。 台: 5. 13 ( m , C H -C H ) , 4 .9 1( m , C Z一 H ) , 2 . 3 5( t , J = 6 . 5 , C : 一H ) , 1 . 6 5( m ) , 1 . 2 1 ( m ) , 0 . 8 4 ( t , J = 6 . 5 ,M e)。该化合物经酸水解 , T L C

12、检测 , 水解产物中含顺一二 十碳 烯一 9一 酸、 葡 萄糖和 甘油 醇成分 。 故 确定该 化合物 为 1一 O 一 b 一 葡萄 糖一 2一 O - 顺一 二十 碳烯一 9一 酸一 甘油 醋 , 结构式如 图 1 。圈 1 化合物 I 的化学结构式 、化 合 物 l: 黄色油状物 , H N M R 谱 中 ,退一(cH。占:4 .2 9(d d , J 一 4 . 5 , 1 1 . 5 , 2 C H ) , 4 . 1 3 . ( d d ,J = 6 . 0 , 1 1 . 5 , 2 C H ) 和 5 . 2 9( m , 1 C H ) P p m系甘油 三 醋的 1一 a

13、 一 1 1 , 1一 b 一 H , 2 一 H , 3一 a 一 H和3 一 b 一 H 特征信号 , 化合物 l 经 5 % H CI 水解后的产物中检 出 丙三 醇和 亚油酸 , 故确 定该化.1 6 2.合物为 1 , 2 , 3一 O 一 亚油酸甘油三醋 。化 合 物l:白色针 晶 , m p 3 70 3 o 8 UC,。 合+ 7 3 0 。 H N M Ra p p m : 5 1 6( m ) , 3 . 3 6 ( t ) , 1 . 0 9 ( s , M e ) , 0 . 9 1 ( s , M e ) ,0 . 8 4 ( s , M e ) , 0 .8 1 (

14、 s , M e ) , 0 .8 0 ( s , M e ) ,0 . 7 1 ( s , M e ) , 0 .6 7 ( s , M e ) 。其 N M R 谱数据 ( 表 )1 与齐墩 果 酸的文 献报道值临 3 一 致 , 故确定该化合物为齐墩果酸。裹 1 化合物 皿 姐 的 犯N M R 光谱激据C亘VIV班姐3 8。 5 04 6.9 73 8。6 24 6 。9 83 8。0 127 .1 96 7.3 12 7。4 46 7 .3 22 5 .9 5437 6 。 8 08 3;4 07 6.8 08 2.4 17 1.6 138 。2 23 9.323 8一 9 24 0

15、 。4 43 9 。6 15 4 .7 05 4 .8 95 4 .7 25 4 .9 85 5。0 01 8。0 01 8。2 11 7。8 91 8。2 12 1。1 7873 2 .8 53 2。6 73 2。6 43 2 。7 73 2 .1 2130847253 9。6 63 9 .0 64 0 .3 23 9 .6 03 9 .6 14 7。4 7 .4 6 .4 7 。 0 1690 01 59 54 7 .1 43 7。0 03 7 。 7 63 6。4 53 8 。6 53 6 。 5 12 3。3 62 3 。 4 32 3 。 7 32 3 。4 323 。 2 21 2

16、 1 .5 31 2 1.5 91 24 .5 11 24 .631 2 6.8 81 4 3 .8 21 4 4 .0 313 8 。 0 913 8 .3 713 8 .7 74 1。3 14 1 。6 04 1 .5 64 2。1 04 2。102 5。9 92 6 .5 628 .142 8.9 72 8.6 82 2 .8 62 3 .2 02 6.8 72 4 。1 02 6.4 54 5 。6 64 7 。 0 04 6 。9 54 7。0 44 7。1 74 1。3 04 0 。905 2。3 15 2。3 15 25 14 5 .6 84 5 .6 83 9 .7 53 9。

17、3 23 9 .4 130 。1 930 。6 73 9。7 53 7。7 53 7 .4 13 3,3 13 3。7 03 0 。0 73 0 。6 63 1。0 13 2。4 13 2 .1 04 1 .5 03 6 .7 03 9 .4 12 8 .2 12 8。2 02 8。1 42 8。7 02 7。5 11 5。1 51 6。4 61 5。1 01 7。0 31 6 .9 31 6 .1 01 6 .5 81 5 .8 91 6 。7 91 6 。8 21 6 .8 01 6。7 61 6 .8 51 6 .5 31 6 .7 32 6。9 92 6。0 02 6。2 02 3 .

18、5 22 3 。1 31 7 8。6 01 7 8 . 6 317 8 。 0 91 78 。 4 317 9 .1 33 2。1 03 3 .1匕16 .8 517 .0 31 7.1 12 2。6 02 3 .2 02 0 .9 12 1 。 1 12 1。2 4化合 物N:白色结 晶 , m p 2 16 2 6 3 , 其 I H 和 3 C N M R 谱数据 ( 见表 l ) 与马斯里酸的文献报道值幻一致。化 合 物 v : 白色 针 晶 , m p 2 78 2 7 9 , a 昭 6 2 . 4 0 。 其, H 和 3 C N M R 谱数 据(见表 )1 与熊果酸的文献报道

19、值 幻 一致 。化 合 物 vI : 白色 结 晶 , m p 2 80 一 2 8 2 , 其 H 和 3 C N M R 光谱数所 ( 见表 1 ) 与 Z a 一 O H 一 熊果酸 的文献报道值 一致 。化合 物 孤 : 白色结 晶 , m p 2 34 。 其和 “光谱数据 见表 与一一熊果酸的文献报道值 一致。化合物珊白色 固体 。, I R 谱 在 3 3 9 2 , 2 9 2 9 , 1 4 5 9 , 1 3 6 4 , 1 1 6 4 C m 一 处 吸 收峰为幽体糖昔的特征 吸 收峰 。 T L C 的 R f 值与 件谷幽醇葡萄糖昔相 同 , H 和 “ C N M

20、R 谱数据与各谷 山 醇葡萄糖昔的文献报道值 7 一致 。化合物 仪 : 白色 晶 体 , m p 79 一 9 , I R 谱在 3 3 0 0 , 1 2 0 0 。 m 一 处的宽带 吸 收峰为寡糖特征 吸 收峰 , F A B 一 M S 谱在 m z/ : 36 5 ( M + + M a ) 和 m / 2 3 4 3 ( M + + 1 ) 处的分子离子 峰表明为双糖结构 , 结合 H 和 3 C N M R 谱 ( 数据见表 2 ) 。 确定 分子组成分 C 1 2 H Z o O l l , N M R 在 a : 8 2 . 9 6 和 8 1 . 1 2 p p m 处信

21、号 归属 为吠 喃 果糖 的 C 3 和 C 3, 位 , 其 中一糖的 C 6位 a : 值顺磁低移到 6 : 76 . 9 p p m 处 , 另 一吠喃 环果糖的 C Z, 为 6 : 1 40 . 2 p p m , 表 明该糖的 C 6 与 另一糖的 C : 成昔键 , 故确定该化合物为二聚果糖 , 波谱归属见表 2 。化 合 物 X : 白 色方 晶 , m p 1 01 一 01 2 。 T L C 对 比 实验表明 : 该化 合物与 D - 果糖 的 R f 一致 , 且二者混合熔点 不 下降 。 , 3 C N M R 谱数据 归属见表 2 。 确定该化合物为D 一 果糖 。

22、化 合物 Ix : 白色 晶 体。 m p 1 47 C 一 14 8 。 T L C 对 比 实验表明 : 该化合物与 D - 葡萄糖的 R f 一致 , 且二者混 合 熔点不 降。13 C N M R 谱数据见表 2 。 确定该化合物为 D - 葡萄糖。化 合 物 x l : 白色粉末 , m p 1 6 2 一 1 6 3 C , 其 I R 、 H ; 3 C N M R 数据与文 献8 一致 , 故确定 该化合物为豆 街醇 。化 合物 X I : 白色针 晶 , m p 31 7 一 1 3 9 , 其 IR , H N M R 数据与 p一 谷街醇对 照品 一致 , 且二者混合熔点

23、不下 降 , 故确定该化合物为 p一 谷街醇 。化 合物 X W : 黄色 油 状 物 。 H N M R( C D C 13 ) P p m : 5 . 3 6 ( m , 2 X H ) , 2 . 3 4 ( t , J =7 . 0 , 2 X H ) , 2 . 0 4 ( m , 4 X H ) , 1 . 6 3 ( m , Z XH )p , 0 . 8 7 ( t , J = 7 . 0 , 3 X : H ) , T L C 对 比 实验表明 , 该化合物 的 R f 值与油酸相同 。表 2 化合物 Ix Ix 的 3 C N M R 光 谱数据C 位 2 , 6 一 二聚

24、果糖 D 一 果糖a 一 D 一 葡萄糖卜D 一 葡萄糖引了014925162n201501了口bO,叮仓AnUO内八二门1786.2533576.8已军牙r63120 .04 8R54980527474209月甘hOJ1rt矛乙白几9nOJ1OJ1C O1匕d八内Q从衬Obj八一连曰bOq。dC乙通者 几化合物X V :黄 色油 状物 , H N M R( C D C 13 ) p P m : 5 . 3 6 ( m , 4 X H ) , 2 . 8 0 ( m , Z xH ) , 2 .3 4 ( t , J = 7 . 0 , 2 X H ) , 2 . 0 4 ( m , 4 X

25、H ) , 1. 6 3 ( m , 2 X H ) , 0 . 8 7 ( t , J = 7. 0 , 3 X H ) 。T L C 对 比 实验表明 , 该化合物 的 R f 值与 亚油酸相同 。化 合物 IVX : 黄色 固体 , m p 14 34 C , H N M R ( C D C 13 ) p p m : 2 3 3 ( t , J = 7 . 0 , Z XH ) , 1 . 6 1 ( m , 2 X H ) , 0 . 8 7 ( t , J = 6 . 5 , 3 X H ) 。T L C 对 比 实验表明 , 该化合物的 R f 值与 月桂酸相同。参 考 文 献1

26、江苏新医 学院编.中药大辞典 ( 下 册 ) . 上海 : 上 海科技出 版社 , 1 9 8 6 : 2 6 6 52 T o m it a Y , e t a l . J C S C h e m C o m m , 1 9 7 3 : 7 Q73 T o r i K , e t a l . T e t r a h e d r o n L e t t e r s , 19 7 4 : 4 22 74 龚运淮著 . 天 然有机化合 物的 3 C 核磁共 振化学 位 移.昆明 : 云 南科技 出 版社 , 91 68 : 31 25 D o d d r e ll D M . T e t r a

27、h e d r o n L e t t e r s , 1 9 7 4 : 2 3 8 16M u k h e r je eKS ,e ta l .P h y t o e h e m is t r y , 1 9 8 2 , 2 1 ( 9 ) :2 4 1 67V e e e h ie t t i V ,e ta l .P h y t o e h e m is t r y , 1 9 7 9 , 1 8 : 1 8 2 78 国 家医 学管理 局 中草药情报中心站 编.植物 药有效 成分 手册.北京 : 人民卫生 出版社 , 91 68 : 9 69( 1 9 9 8一 0 6 一 0 8

28、收稿 ) 中草药 1 9 9 9 年第 3 0 卷第 3 期一1 6 3 .o n tmo normlommro义tlt tnty iliin,FuHon g zhen ga ndL inWenhan(i13e ij ingUniv e r sit yofMed ie al Se i e n e e s ,Natio n ali wR e s e a r e h L a b o r a t o r ie so f N a t u r a l a n d B io m i m e t i eD r u g s ,eB ij in g 1 0 0 0 8 3 )m p o u n d s w e

29、r e is o la t e dA b s t r a c tF r o m t h e C h i n e s em e d ie i na l p la n tP h l o m i su m b or s aT u r e z.,1 6 e oa n d id e n t if i e d b yv a r io u ss p e e t r a l a n a l y s isa n de h e m ie a l e o n v e r s io n ,a sl 一O 一 g l u e o 一 2一 O 一g a d o l e ie 一g l y c e r i d e( I

30、) ,t r i li n o l e in( 皿 ) ,o l e a n o l iea e i d ( 1 ) ,m a s l in iea e id ( W ) ,u r s o li ea e id ( V ) ,Za 一 h y d r o x y l一 u r s o l iea e i d( VI) ,3 a 一 h y d r o x y l 一 u r s o l iea e i d( 皿 ) ,p一 s i t os t e r o l g l u e o p y r a n o s id e( 哑 ) ,2 , 6 一 d i f r ue t o s e( Ix )

31、 ,D 一 f r u e t o s e( X ) ,D 一 g l u e o s e( 刀 ) ,s t ig m a s t e r o l ( X n ) ,各s i t o st e r o l ( x 皿 ) ,o le ica e id( x w ) ,li n o le i e a e id( X V )a n dla u r i e a e id ( XVI ) .A m o n g t h e m ,e o m p o u n d sl,l,l , VI, VI, 姐 ,仪 ,x n w e r e d is e o v e r e d i n t h i s p la

32、n t f o rt h ef i r s tt im e a n d e o m P o u n d1 w a sa n e w n a t u r a l P r o d u e t .K e y w o r d sP h l o m i s u m b ro s aT u r e z 1一 O 一 g l u e o 一 2 一O 一 g a d ol e ie 一 g l y e e r id e康定乌头根的化学成分研究华西 医科 大学药学 院天 然 药物化 学 教研室 ( 成都 6 1 0 0 4 1 )吕光华升李正 邦袁 玲陈东林简锡贤王锋鹏摘要 从康定乌头 A co n iut

33、m t at is n en en s 的 块根中分得 9 个单体成分 , 根据波谱数据分析 , 分别鉴 定为 印乌碱 ( i n d a e o n i t i n e , I ) , 粗茎乌碱 甲 ( e r a s s i e a u li n e A , l ) , d o lie h o t in e A ( 皿 ) , 8一 乙酞 一 1 4 - 苯 甲酞查斯 曼 宁 ( 8一 a e e t y l一 1 4 一 b e n z o y l一 e h a s m a n in e , VI ) , 查斯 曼 尼丁 ( e h a s m a e o n it i n e , v

34、) , 滇乌碱( y u n a e o n it i n e , 矶 ) , 塔 拉萨敏 ( t a l a t i s a m in e 妞 ) , 8 一 去 乙 酞 滇乌碱 ( 8 一 d e a e e t y l y u n a e o n i t i n e , 姗 ) 和查斯 曼宁 ( c h a s m a n i n e , XI ) 。关键词 康定 乌头 二菇生 物碱康定乌头A c o n i t u m t a t s i n e n e n s e F i n e t e tG a g n e p . 分布 于 四 川 省西部 , 资 源 丰富 1 , 根产量高 , 民 间用于治疗风湿性关节疼痛 、 跌打损伤等 病症 。 其毒性很大 , 未见其化学成分研究报道 。 在 国产药用 的 15 种乌头 属植物中 , 二菇 生 物碱 被认为是 其活 性成分之一 , 具有镇痛 、 消炎 、 局麻、 强 心 等作 用 2 。 为 了开发利用 康