波谱解析 08 综合解析

1、期末考试说明,闭卷考试（2018年7月18日，周三上午9:30-11:30，闭卷） 试卷中各章内容所占比重： UV-Vis: 10%；IR: 20%；1H NMR: 30%；13C NMR: 20%；MS: 20% 去年题型： 选择题：102 = 20 简答题 ：5题（每章一题），共30 谱图解析：4题，共50 忠告：学校对考试全程监控和录像，切不可作弊。,Any Questions？,多谱综合解析,通过对未知物（纯物质）的紫外吸收光谱、红外吸收光谱、核磁共振氢谱、核磁共振碳谱、质谱、元素分析的综合解析，确定分子结构。 ! 会解谱是该课程的终极学习目的。,各谱在结构解析中发挥的作用,（1）测量

2、分子量（M.+） （2）从M、M+2、M+4推测Cl、Br、S的存在 （3）氮律推测氮原子数目 （4）从(M+2)/M、（M+1)/M查贝农表，推算分子式 （5）主要碎片离子峰推测结构信息（43、77、91、105） （6）验证推测结构的正确性。,一 、质谱（MS）,二、紫外-可见光谱（UV-Vis）,确定化合物的类型及共轭情况。如：是否是不饱和化合物（共轭烯烃和不饱和羰基化合物）；是否具有芳香环结构。 可提供某些官能团的信息，如是否含有羰基、炔基、烯基等，但特征性差，在综合光谱解析中一般可不予以考虑。 紫外吸收光谱法主要用于定量分析。,三、红外吸收光谱（IR）,推测官能团，判断化合物类别 提

3、供未知物的细微结构，如直链/支链、苯环取代方式等信息，但在综合光谱解析中居次要地位。,四、核磁共振氢谱 （1H NMR）,提供化合物中所含氢核的信息： 氢的类型：含氢官能团种类 氢的分布：各类型氢的数目 氢核间关系: 通过偶合裂分可知邻碳氢原子数目，进一步推测含氢官能团连接关系。,五、核磁共振碳谱(13C NMR),化学互不等价的碳数目：质子宽带去偶（全去偶）碳谱中出峰数目（除含D、F、P等化合物） 碳的杂化类型或所连基团信息：由c值来判断 碳上氢的个数：偏共振去偶（C与H的偶合也服从n+1律）或DEPT确定伯、仲、叔、季碳,（1）经典的分子量测定方法 沸点升高、凝固点降低法、蒸汽密度法、渗透

4、压法。,（2）质谱法 高分辨质谱：能精确测定分子量，直接推出分子式。 低分辨质谱：由同位素峰丰度比推出元素组成和分子式。,（3）综合光谱数据与元素分析确定分子式,1确定分子式,综合波谱解析的顺序与重点,从(M+2)/M、（M+1)/M查贝农表，推算分子式 从M、M+2、M+4推测Cl、Br、S的存在 氮律推测氮原子数目,由分子式计算不饱和度推测未知物的类别，如芳香族(单环、稠环等)、脂肪族(饱和或不饱和、链式、脂环及环数)及含不饱和官能团数目等。,U = n4+1 ( n1 n3) /2,2计算不饱和度,（1）紫外吸收光谱 由吸收峰位置推测共轭情况 (p-与-共轭、共轭体系大小、官能团与母体共

5、轭的情况)及未知物的类别(芳香族、不饱和脂肪族)。,3确定官能团及结构单元,（2）红外吸收光谱 推测其类别及可能具有的官能团等。 解析重点： 含氧官能团：C=O、OH、C-O 含氮官能团：NH、C=N、CN、NO2 烃基：苯环、C=C、炔基、甲基 解析顺序与原则： “先特征(区)、后指纹(区)；先最强(峰)、后次强(峰)；先粗查、后细找；先否定、后肯定；解析一组相关峰”,（3）核磁共振氢谱的解析顺序,计算各组信号积分面积比，求出每组峰氢原子数目。初步判断CH、CH2、CH3 先解析单峰：如CH3O-、CH3N-、CH3Ph、CH3-C等孤立甲基 解析l0处出现的-COOH、-CHO及分子内氢键

6、的氢。 化学位移为4.0左右的信号：CHnO-的可能性大 解释芳氢区（7-8ppm），判断取代类型。 结合积分面积、化学位移、峰裂分数目、偶合常数解析存在的结构单元（如CH3CH2） 活泼氢可用重水交换鉴定其存在及数目,检验全去偶碳谱上的峰数与分子式中碳数是否相同 数目相同: 每个碳的化学环境均不同，分子无对称性。 数目不相同(少): 部分碳的化学环境相同, 分子有一定对称性。 由偏共振谱或DEPT谱确定碳上氢数（分辨伯仲叔季碳）。 由各碳的化学位移，确定碳的归属（羰基碳、芳环碳、烷氧基碳、烷基碳）。,（4）核磁共振碳谱的解析重点,主要碎片离子峰推测结构信息（43、77、91、105）,（5）

7、质谱（MS）的解析,5. 验证（检验结构与各种谱图是否都相符） 用IR核对官能团 用13C NMR核对碳核的数目、类型 用1H NMR核对氢核化学位移和相互偶合关系 MS中主要碎片离子峰能否由合理裂解生成 用UV核对共轭体系和一些官能团的取代位置，用经验公式计算max,4推定结构式 总结所有官能团和结构片段，找出各结构单元的关系， 提出一种或几种可能结构式。,主要的结构单元与各种图谱之间的关系,例1、 一化合物为无色液体，b.p 144 ，其UV、 IR、1H NMR、 13C NMR、 MS数据和图如下，试推测其可能的结构。,UV: max = 275 nm (max=12),IR：,1H

8、NMR,13C NMR,MS,解：（1）分子片段的推导,UV：max= 275 nm，弱峰，说明为n*跃迁引起的吸收带，又因200 nm以上没有其它吸收，故分子中无共轭体系，但存在含n电子的简单发色团。推测有羰基，且为醛或酮的羰基。,重要的IR吸收峰,IR：1709 cm-1说明分子有C=O，与UV结果吻合。又因在2900 2700 cm-1之间未见-CHO中的C-H吸收峰，故该化合物应为酮。,1H NMR谱：,（a） 1H NMR图谱出现三组峰，其比值为2:2:3 （b） = 0.86 ppm：三个质子，为CH3。裂为三重峰，相邻C上必有2个氢，即有CH3-CH2-结构。 （c） = 2.3

9、7 ppm：为-CH2-，与电负性基团相连，-CH2-CO-；又因该峰裂分为三重峰，说明邻近的C上有2个氢，故应存在结构：-CH2-CH2-CO-。 （d） = 1.57 ppm：2个质子，六重峰说明有五个相邻的质子，其结构必为CH3-CH2-CH2-,又峰位在1.57 ppm处，说明该碳邻近有吸电子基团，故可得出如下片段结构：,CH3-CH2-CH2-CO- 0.86 1.57 2.37,13C NMR谱： （1）共有四个峰，表明有分子中四类化学环境不同的碳。 （2）约210ppm处信号表明是醛或酮羰基， 但1H NMR在10 ppm左右无信号，表明为酮，这与紫外、红外结论吻合。 （3）0-

10、20ppm处两峰为与非吸电基的CH3、CH2出峰 （4）约45ppm处出峰表明该碳可能与吸电子基团如C=O相连。,MS：,（1）分子离子峰m/z = 114, 故分子量为114。 （2）计算同位素峰丰度比： (M+1) / M = 1 / 13 = 7.7 % (M+2) / M = 0.06 / 13 = 0.46%,7.7% / 1.1% = 7，所以该化合物含C数不会超过7。 又由0.46%可知该化合物中不含Cl、Br、S。 （3）CH3CH2CH2CO片段分子量为71，剩余片段分子量应为114-71=43，推测为丙基，且为正丙基，理由为：若为异丙基，则与碳谱和氢谱出峰不符。,（3）验证

11、,（a）1H NMR：4-庚酮结构中有三类质子，其比例为：223。裂分峰个数与推导结构相符。 （b）13C NMR : 4类碳核，一个酮羰基、三个烷基碳，与谱图出峰相符,（c）MS图上m/z为 43、71系因-开裂和i裂解产生,验证结果说明所提出的结构是合理的。,（2）结构推导,CH3-CH2-CH2-CO-CH2-CH2-CH3,例2、 一末知物的元素分析，MS、IR、NMR、UV如图所示：,2H (t),2H (t),5H,1H （宽）, = 7.2, 约 5H = 3.7, 约 2H (t) = 2.7, 约 2H (t) = 2.4, 约 1H （宽）,解：1. 确定分子式：,C： 1

12、22 78.6%12 8 H： 122 8.3%110 O： 122 （100-78.6-8.3)%161 该未知物分子式为 C8H10O,2. 计算不饱和度： U = 1 + 8 10/2 = 4 故分子中含有苯环或其它不饱和键。,IR： （1）3339cm-1有强峰，其可能来自OH（氢键）； （2）1650 1900cm-1间无峰，说明无C=O。 （3） 1046cm-1(s)为C-O振动，说明可能是伯醇。 （4）3100-3000cm-1为C-H,1604cm-1和1497cm-1为苯环骨架振动。,UV： （1）max =258nm，有精细结构，可能为苯环所致,3各部分结构的推定：, = 7.2峰应为苯环氢，这与紫外光谱结论相符,且IR中1500 1600cm-1之间有吸收峰，也证明苯环存在。有5个氢，为单取代苯，这结论与IR也相符（700与750cm-1） = 3.7与 = 3.7各含2H，且都为三重峰，即含有-CH2-CH2-。 = 2.4宽