量子化学的理论基础与应用：2-4-2_第1页
量子化学的理论基础与应用：2-4-2_第2页
量子化学的理论基础与应用：2-4-2_第3页
量子化学的理论基础与应用：2-4-2_第4页
量子化学的理论基础与应用：2-4-2_第5页
已阅读5页，还剩19页未读， 继续免费阅读

下载本文档

版权说明：本文档由用户提供并上传，收益归属内容提供方，若内容存在侵权，请进行举报或认领

文档简介

1、,HF 方程非正则形式,正则形式,它是等效于单电子Schrodinger方程， 但它是考虑了自旋相关效应，即保里原理（虽然方程仍是单电子的） HF方程的解不是唯一的。 HF方程的解构成正交归一化的完全函数集合,体系总H 作用在Slater行列式上,解薛定谔方程,复习,2.4 有关自洽场方法的讨论,（一）Hartree-Fock方程的局限性,（二）相关能(Correlation Energy）,（三） Koopmann定理,（四）Brillouin定理,（五）组态相互作用 （Configuration Interaction）,（三） Koopmann定理,Koopmann定理 是一个近似定理

2、！,1。没有考虑松弛效应 2。HF方法本身的误差，如相关能；相对论纠正,严格讲当一个电子从k轨道电离后，分子内势场发生变化，电子状态和核位置发生改变（nuclear relaxation），这种改变必然会使体系能量降低（即变分后能得到更精确的状态和能量）。所以重新自洽的正离子能量要降低，即：,（四）Brillouin定理,此定理是Hartree-Fock方程的一个重要性质，内容为：,H: 体系的总哈密顿量,HF方法最大的误差来源于采用Slater行列式所引入的单电子近似，为了得到更加准确的能量，必须超越HF的单电子波函数： 1. 多组态 2. 波函数里考虑r12,一般来说，HF方法可以得到较好

3、的几何结果（如键长），但是对于化学所关心的键能，计算结果很差。,H2,HF exp,d(H-H) Ang,De(H-H) eV,构建空间中的完备基组,0.732,0.741,3.49,4.75,现在介绍一种比SCF更进一步的计算技术，能包括电子的相关能。例如对一个小的分子，或原子，可引入一些复杂的粒子间的坐标，如双粒子坐标r12，但是更一般的，应用较普遍的式用多组态（当然是多Slater行列式）波函数，称为组态相互作用（CI）来获得相关能。,（五）组态相互作用（Configuration Interaction）,但如果基组再大一些，对每个H原子取1s和2s，则可能的组态更多。即共4个原子轨道

4、4个分子轨道，共8个可能状态（包括空间和自旋），而2个电子去占据,于是可得 个组态波函数（Slater行列式）。,如果取1s，2s，2px，2py，2pz，则可得190个，一般一个中等分子组态可达1035个，甚至更多，这对计算带来许多困难。 但实际上可能有些组态对计算相关能贡献很小的，所以如何有效的选择激发组态很重要，下面介绍一些规则。 根据Brillouin定理，H2最小基组中5个激发组态与基组态相关的只有 双激发组态。,2、组态的选择,3、组态相互作用与相关能,由于用了多组态波函数即考虑了组态的相互作用（CI），从数学角度是波函数的适应性更大，被优化参数大大增加，从而可得到更接近实际体系波函数，于是可得到更精确的体系能量。 从物理意义讲，由于组态增加，即使电子的活动范围增加，而不是只局限于

人人文库> 全部分类> 教育资料 > 课件下载

温馨提示

  • 1. 本站所有资源如无特殊说明，都需要本地电脑安装OFFICE2007和PDF阅读器。图纸软件为CAD,CAXA,PROE,UG,SolidWorks等.压缩文件请下载最新的WinRAR软件解压。
  • 2. 本站的文档不包含任何第三方提供的附件图纸等，如果需要附件，请联系上传者。文件的所有权益归上传用户所有。
  • 3. 本站RAR压缩包中若带图纸，网页内容里面会有图纸预览，若没有图纸预览就没有图纸。
  • 4. 未经权益所有人同意不得将文件中的内容挪作商业或盈利用途。
  • 5. 人人文库网仅提供信息存储空间，仅对用户上传内容的表现方式做保护处理，对用户上传分享的文档内容本身不做任何修改或编辑，并不能对任何下载内容负责。
  • 6. 下载文件中如有侵权或不适当内容，请与我们联系，我们立即纠正。
  • 7. 本站不保证下载资源的准确性、安全性和完整性, 同时也不承担用户因使用这些下载资源对自己和他人造成任何形式的伤害或损失。

最新文档

评论

0/150

提交评论