氧族元素无机化学课件

1、第13章 氧 族 元 素,无 机 化 学 课 件, (一) 臭氧、过氧化氢的结构、性质 和用途, (二) 离域键, (三) 硫的氧化物、含氧酸和盐的 结构、性质、制备和用途, (四) 各氧化态稳定性及相互转化,13.1 氧族元素的通性, o (氧) s(硫) se(硒) te(碲) po(钋),13.1.1 氧族元素的通性, 电子构型为 ns2np4 非金属性弱于卤素,原子半径 ，离子半径. 电离势，电负性，吸引电子能力 电子亲合势(o除外)；离解能 (o除外),单质se 单质te,(1) 氧化态 o基本为-2 (o的电负性仅次于 f) 例外： -1 +1 +2 h2o2 o2f2 of2,(

2、2) 成键能力,硫、硒、碲除了-2外,还有+2,+4,+6. (可提供空d轨道.),第二周期元素氧化数和成键特征, 自身成键 o-o se-se te-te 142 264 172 - kjmol-1, 与电负性大、价电子数目多的元素原子成键 o-f s-f o-cl s-cl 190 326 205 255 kjmol-1, 与电负性小、价电子数目少的元素原子成键 o-c s-c 359 272,o=o s=s 493.59 427.7 kjmol-1,在形成键的同时，还有可能形成键, o原子半径小，电负性大，生成复键的倾向强.,（自 学）,硫化物、硒化物、碲化物多数为共价型，仅ia、iia

3、化合物na2s、bas等为离子型。,多数氧化物为离子型,13.1.2 自由能-氧化态图,1. 氧的存在和制备(自学), 氧的分子结构,vb法： o=o ( +) 应为“抗磁”,13.2 氧及其化合物,13.2.1 氧,2. 氧的结构、性质和用途,mo法: 顺磁性 o2kk(2s)2 (2s)2 (2px)2 (2py)2 (2pz)2 (2py)1 (2pz)1 ,氧分子的分子轨道能级图,总键能相当于o=o双键键能, 氧的性质及用途 常温常压下为无色无味气体, 顺磁性, 氧化性 （o2/h2o）= +1.23v, (o2/oh-) = +0.40v, 配位性质,人血红蛋白中的血红素hb是卟啉衍

4、生物与fe(ii)形成的配合物，具有与o2络合的功能 hbfe(ii) + o2 = hbfe(ii) o2,1. 单线态氧寿命很短，10-9秒， 10-6秒- 10-5秒 2. 单线态氧能量高于基态氧,单线态氧,1. 分子结构,vb法：,两种结构间的的共振,13.2.2 臭 氧,实验: o3 电偶极矩0，(唯一极性单质),3个o不在直线上 ooo=116.8,离域键: 在三个或三个以上用键联结起来的原子之间，如果满足下列条件可生成 离域键,1)原子都在同一平面 2)每一原子有一互相平行的p轨道 3) p电子的数目小于p轨道数目的二倍,o3 分子的键长比氧分子键长长,角顶o:sp2杂化，三个氧

5、原子存在一 组平行的p轨道，这组平行的p轨道线性组合为分子轨道.,2. 臭氧的性质和用途, 淡蓝色气体，鱼腥臭味，在水中溶解度大 臭氧的沸点高于氧,酸介质： o3 + 2h+ + 2e = h2o + o2(g) (o3/h2o) = +2.07v (o2/h2o) = +1.23v, 不稳定性,2o3 = 3o2, 强氧化性-无污染氧化剂,无论酸、碱介质，o3(g)均具强氧化性，其氧化能力介于原子氧和o2之间，在酸介质中氧化性更强。, 油画处理 pbco3 + h2s = pbs + h2co3 pbs(s) + 3o3(g) = pbso4(s) + o2(g) 黑 白,碱介质: o3(g

6、) + h2o + 2e = 2oh+ o2(g) (o3/oh) = +1.24v (o2/oh) = 0.401v, o3含量的测定 2i- + o3 + h2o = i2 + 2oh- +o2 用于检验混合气体中是否含有臭氧, ki-淀粉试纸变蓝,13.2.3 氧的成键特征 (自学) 13.2.4 氧化物 (自学), 含氰废水处理 cn + o3 = ocn + o2 2ocn + 3o3 = co3 2- + co2+ n2+3o2,1. 关于等电子体，下列说法正确的是： a a. co2 n2o n3 no2+ 互为等电子体 b. bo33 co32 po33 sio44互为等电子体

7、 c. co2 n2o n3 no2互为等电子体 d. co2 n2o n3 no2互为等电子体,2. o3中存在 键和 键，o-o 键长 界于 和 之间。,3. o-o单键键能 s-s单键键能 o-o双键键能 s-s双键键能 o容易形成 键，s易形成 键。,分子中有过氧键(oo)，键能小： (hooh) = 204.2 kjmol-1 易断开 (hooh) = 374.9 kjmol-1,13.2.5 过氧化氢,1. 过氧化氢的分子结构,似一本打开的书，2个o在夹缝中，且sp3杂化,(1) 纯的过氧化氢h2o2是一种淡蓝色粘稠液体，与水 任意比混合. 较高沸点(分子间氢键), 熔点与水接近.

8、,2. 过氧化氢的性质和用途,(2) 氧化性（酸介质突出）无污染的氧化剂, 旧油画处理 pbco3 + h2s = pbs + h2co3 4h2o2 + pbs = pbso4 + 4h2o 黑 白, 定量检出h2o2或过氧化物 h2o2 + 2i + 2h+ = i2 + h2o i2 + i = i3, 碱性溶液中遇强还原剂 3h2o2 + 2cr(oh)4+ 2oh = 2cro42 + 8h2o,(3) 还原性（碱介质突出）,h2o2 + cl2 = 2hcl + o2 工业除氯,碱性介质中, 为中等强度还原剂 ag2o + ho2- = 2ag + oh- + o2 ,酸性介质中还

9、原性很弱, 遇强氧化剂,显还原性,2kmno4 +5h2o2+3h2so4=2mnso4+k2so4+5o2+8h2o 可定量检测 h2o2,(4) 稳定性：歧化、分解,纯h2o2歧化速率小，相当稳定 碱介质中 歧化反应速率大 酸介质中歧化反应速率小 光照或痕量mn2+、pb2+、au+等对歧化起催化作用,h2o2水溶液 保存于避光的塑料瓶中，加入锡酸钠、焦磷酸钠（络合剂）或8-羟基喹啉（还原剂）等作为稳定剂,(5) 弱酸性 h2o2 = h+ + ho2 ka = 1.5510-12,h2o2 + ba(oh)2 = bao2 + 2h2o,若不加乙醚, cro(o2)2进一步与h2o2反应

10、,蓝色迅速消失： 2cro5 + 7h2o2 + 6h+ = 2cr3+ + 7o2+ 10h2o 此反应也可以检测cr2o72或cro42,酸性cr2o72- 溶液中 加少量乙醚,加入 h2o2,乙醚层变蓝 4h2o2 + h2cr2o7 = 2cro(o2)2 + 5h2o,蓝色, 在乙醚中稳定,(6) h2o2的定性检测,用途：h2o2用作漂白剂（纸浆、织物）、 杀菌消毒剂、火箭的液体燃料等。,问题：如何鉴定h2o2? 写出相应的化学反应方程式？,硫有多种同素异形体。据报道有50种：菱形硫(斜方硫，-s)、单斜硫(-s)、弹性硫等,一定条件下可互变。,13.3 硫及其化合物,13.3.1

11、 硫的同素异形体,1. 分子结构,-s、-s分子均为s8，“皇冠”状,每个s原子都采取sp3杂化，形成两个共价单键。 s8以范德华力结合，堆积方式不同，形成不同异构体,硫的同素异形体,弹性硫的形成,hg + s = hgs,3. 还原性,4. 氧化性 与亲硫元素或与活泼金属化合,2. 碱介质歧化、酸介质反歧化（似br2）,so2 + 2h2s = 3s + 2h2o,(除去容器上硫),1硫化物,弱酸性 ka1 = 1.110-7 ka2 = 1.310-13,还原性 -氧化产物 s so42- h2s + i2 = 2hi + s 2h2s + o2 = 2h2o + 2s 或 so2,分子结

12、构 v形,13.3.2 硫化物和多硫化物,(1) 硫化氢 无色，有毒气体,(2) 硫化物, 大多数金属硫化物难溶于水, 大多数金属硫化物有特征颜色,常用于分析, 最易水解的化合物 cr2s3和al2s3,虚线的右上方是常见的难溶硫化物,s2- 负电荷高,半径大.变形性、极化作用都大。离子极化导致离子间距离缩短，离子键向共价键过渡，溶解度变小，化合物颜色加深., 硫化物的溶解情况,溶度积原理：,ms(s)溶解的条件,途径：减少m2+ 或/和 s2浓度, 稀酸溶解-加h+，调节s2 hs-，h2s,硫化物分为四类 -在酸中溶解不同, 氧化配位溶解-王水, 配位酸溶解 -浓盐酸, 氧化性酸溶解-硝酸

13、 调节s2,hgs溶于过量浓na2s溶液中，生成配合物,配位酸溶解 (浓hcl),氧化性酸溶解(hno3),氧化配位溶解(王水),碱溶（用naoh或na2s）,碱溶（用naoh或na2s）,氧化碱溶：（na2s2）, 形成, 氧化性 -溶解低价硫化物,2多硫化物,归因于多硫链的形成，例 s52,na2s + (x-1)s = na2sx (多硫离子，x = 2-6),x 增大，颜色加深，黄橙红,sns + (nh4)2s2 = (nh4)2sns3, 解释久置na2s水溶液加h+可得h2s和s, 歧化 na 2s2 = na2s +s, 遇酸分解 sx2- + 2h+ = h2s + (x-1

14、)s,na2s + o2 s na2s + s na2s2 含na2sx sx2- + 2h+ = h2s + (x-1)s,(1) s2 + 1/2 o2 + h2o = s + 2oh (2) s2- + s s22- （3） sns +s22 sns32 将溶解了的sns溶液进行酸化，出现黄色浑浊， 证明有sns32存在， (5) sns32- + 2h+ = sns2 + h2s,1. 实验时，发现sns被(nh4)2s溶液溶解，认为可能的原因是(nh4)2s溶液搁置时间太长了，发生了如下的反应： (1) ， （2） ， （3） 。 如果想证明他的判断是正确的只要 （4） ， 反应方程

15、式为 （5） 。, 含氧酸分4大系：次、亚、正、过硫酸系,绝大多数硫的含氧酸分子中s原子作sp3杂化。,13.3.3 硫的含氧化合物,h2s2o8,次硫酸及亚硫酸分子结构特点,过硫酸系含氧酸的分子结构特点,硫酸系含氧酸的分子结构特点,1. 二氧化硫、亚硫酸和亚硫酸盐,(1) so2,mo法,中心s原子sp2杂化,分子构型 v型结构,与o3、no2类似,无色,刺激性臭味有毒气体,酸雨 主要成分, 极性分子,易溶于水,强还原性 br2 + so2 + 2h2o = 2hbr + h2so4,较弱氧化性 so2 + 2h2s = 3s + 2h2o （遇强还原剂),注意比较: seo2 teo2以氧

16、化性为主, 都是中强的氧化剂 3seo2 + 4nh3 = 3se +2n2 +6h2o,漂白-使品红褪色 (可逆),遇强还原剂才显氧化性 h2so3 + 2 h2s(aq ) = 3 s + 3 h2o (反歧化) （h2so3/s）= 0.45v, (s/h2s) = 0.141v,还原性为主 (尤其在碱介质中) h2o + so32- + cl2 = so42- + 2cl- + 2h+ (漂白织物时去氯剂),h2so3 二元中强酸 (没有制得游离酸) ka1 = 1.5410-2， ka2 = 1.0210-7,(2) 亚硫酸及其盐,2 so3 、硫酸及其盐,固态 :三种变体: -so

17、3类似于-so3链交错, 形成层状结构、最稳定 -so3痕量水存在下方形成,螺旋状长链 - so3冷却纯液态so3。三聚体环状结构 液态:单分子与三聚体平衡态,（1）so3 无色挥发性固体,气态单分子结构: 平面三角形,强氧化性 (so3最高氧化态) so3 + hbr br2 + s,酸酐： so3 + h2o = h2so4,“发烟硫酸”： xso3(g) + h2so4(l) = h2so4xso3(l),型晶体,三聚分子,型晶体 螺旋式长链,（2） h2so4, 难挥发、二元强酸 ka2 = 1.010-2 nacl+ h2so4(浓) =nahso4 + hcl, 强吸水性,干燥剂

18、与水形成恒沸物, h2so4与水形成氢键, 强氧化性 标准状态下h2so4氧化性不强,s：sp3杂化 键+(p-d)反馈键 分子间氢键,强吸水性： 作干燥剂 脱去纤维、糖中的水, 与非金属反应 c + 2h2so4(浓) = co2 + 2so2 + 2h2o, 与不活泼金属反应, 与活泼金属反应,fe、al遇冷的浓h2so4发生“钝化”现象，表面形成一层致密的氧化膜，受热则继续反应。, 硫酸正盐、酸式盐和复盐 酸式盐：m(i)hso4 正盐： m2(i)so4 (大多数硫酸盐含有结晶水) 复盐：多数硫酸盐有形成复盐的趋势,又称矾 摩尔盐 (nh4)2so4feso46h2o 铝明矾 k2so

19、4al2(so4)324h2o 铁明矾 k2so4fe2(so4)324h2o, 与还原性化合物反应 h2s + h2so4(浓) = s + so2 + 2h2o 2hi + h2so4(浓) = i2 + so2 + 2h2o,h2so4, so42-的结构,(2) 盐溶于水，放热，生成hso4- s2o72- + h2o = hso4- ， rh 0 无s2o72-水溶液。,3焦硫酸及其盐,冷却发烟硫酸时，可以析出焦硫酸(无色)晶体,(4) 四大特性: 酸性、氧化性、吸水性、脱水性 h2s2o7 h2so4,(3) 含so3，可作“熔矿剂”,四面体构型 s为sp3杂化,(2). 制 备

20、na2so3 + s = na2s2o3 (反歧化) 2na2s + na2co3 +4so2 = 3na2s2o3 + co2 海波、大苏打 na2s2o35h2o（定影液成分）,(1). 结 构,4硫代硫酸及其盐,(3) 遇酸分解 (中性碱性溶液中很稳定) na2 s2o3 + 2hcl = 2nacl + s + so2 + h2o（歧化）,(4) 中等强度还原剂 2na2 s2o3 + i2 = na2s4o6 + 2na i 碘量法基础, 定量测量i2 或 s2o32- na2 s2o3 + 4cl2 + 5h2o = 2h2so4 + 2nacl + 6hcl 印染工业以cl2漂白

21、后，除cl2, 防毒面具吸cl2,(5) 强配位能力 agbr(s) + 2 s2o32- = ag(s2o3)23-+ br- 用于定影液除残存的agbr,5. 连二亚硫酸及其钠盐,(3) 遇水分解,(2) 二元中强酸,(1) 结 构,连二亚硫酸钠,保险粉,(1) 不稳定性 -空气中加热分解,(2) 还原性 -空气中易氧化，分析中吸收氧气,(3) 制备 -锌粉无氧下还原nahso3,印染中做还原剂，还原有机染料,6. 过硫酸及其盐,(1) 结 构,7. 连多硫酸,(2) 性 质,(1) 制 备,连二硫酸 连三硫酸 连四硫酸等, 二氧化锰氧化亚硫酸，制连二硫酸, 适当氧化剂氧化硫代硫酸钠，制连

22、多硫酸, 游离的连多硫酸不稳定，迅速分解,连二硫酸与连多硫酸不属同系物, 连二硫酸不易被氧化，而其它连多硫酸容易被氧化, 连二硫酸不与硫结合，而其它连多硫酸与硫结合, 连二硫酸是强酸，较稳定，浓溶液或加热才慢慢分解,1. 按“mo”法，键级最大的是 ( d ) a. o2 b. o2+ c. o2- d. co,2kk(2s)2(*2s)2(2p)2(2py)2(z2pz)2(*2py)2(*2pz)2 表示的是下列哪一种分子或离子？( a ) a. o2 2- b. o2- c. o2 d. o2-,3nahso4溶液酸碱性是：( a ) a酸性 b碱性 c中性 d强碱性,4 在我国某些地方以及世界一些地区，时有“酸雨”降落，这是由于环境中什么气体污染造成的？( c ) aco2 bch4 cso2 do3,5. 在h2o2水溶液中，加入少量mno2固体时，发生以下哪种反应？( b ) a. h2o2被氧化 b. h2o2分解 c. h2o2被还原 d. 复分解,6工业上贮存浓硫酸的容器是用以下哪种材料制造的