先进半导体材料及其制备工艺

1、先进半导体材料及其制备工艺,汇报人：第一课题小组,授课老师：张兆春 教授,目录,第一部分 前言,半导体简介,半导体：电阻率介于金属和绝缘体之间并有负的电阻温度系数的物质。半导体室温时电阻率约在10-5107欧米之间，温度升高时电阻率指数则减小。,半导体材料,半导体材料很多，按化学成分可分为元素半导体和化合物半导体两大类。锗和硅是最常用的元素半导体；化合物半导体包括-族化合物（砷化镓、磷化镓等）、-族化合物( 硫化镉、硫化锌等)、氧化物(锰、铬、铁、铜的氧化物),以及由-族化合物和-族化合物组成的固溶体（镓铝砷、镓砷磷等）。除上述晶态半导体外，还有非晶态的玻璃半导体、有机半导体等。,半导体历史,

2、半导体的发现实际上可以追溯到很久以前， 1833年，英国巴拉迪最先发现硫化银的电阻随着温度的变化情况不同于一般金属，一般情况下，金属的电阻随温度升高而增加，但巴拉迪发现硫化银材料的电阻是随着温度的上升而降低。这是半导体现象的首次发现。 不久， 1839年法国的贝克莱尔发现半导体和电解质接触形成的结，在光照下会产生一个电压，这就是后来人们熟知的光生伏特效应，这是被发现的半导体的第二个特征。 在1874年，德国的布劳恩观察到某些硫化物的电导与所加电场的方向有关，即它的导电有方向性，在它两端加一个正向电压，它是导通的；如果把电压极性反过来，它就不导电，这就是半导体的整流效应，也是半导体所特有的第三种

3、特性。同年，舒斯特又发现了铜与氧化铜的整流效应。 1873年，英国的史密斯发现硒晶体材料在光照下电导增加的光电导效应，这是半导体又一个特有的性质。半导体的这四个效应，(霍尔效应的余绩四个伴生效应的发现)虽在1880年以前就先后被发现了，但半导体这个名词大概到1911年才被考尼白格和维斯首次使用。而总结出半导体的这四个特性一直到1947年12月才由贝尔实验室完成。,半导体材料的制造,为了满足量产上的需求，半导体的电性必须是可预测并且稳定的，因此包括掺杂物的纯度以及半导体晶格结构的品质都必须严格要求。常见的品质问题包括晶格的错位（dislocation）、双晶面（twins），或是堆栈错误（sta

4、cking fault）都会影响半导体材料的特性。对于一个半导体元件而言，材料晶格的缺陷通常是影响元件性能的主因。,目前用来成长高纯度单晶半导体材料最常见的方法称为裘可拉斯基制程（czochralski process）。这种制程将一个单晶的晶种（seed）放入溶解的同材质液体中，再以旋转的方式缓缓向上拉起。在晶种被拉起时，溶质将会沿着固体和液体的接口固化，而旋转则可让溶质的温度均匀。,多晶硅生产设备,2010全球十大半导体公司排名,课题背景,第二部分 半导体的发展趋势,全球半导体发展现状,十亿美元,中国半导体市场发展趋势,2008-2014年中国半导体市场规模增长情况,先进半导体材料主要发展

5、趋势,目前，硅片主流产品是 200mm，逐渐向300mm过渡，研制水平达到400mm450mm。据统计，200mm硅片的全球用量占60%左右，150mm占20%左右，其余 占20%左右。根据最新的国际半导体技术指南itrs），300mm硅片之后下一代产品的直径为450mm；450mm硅片是未来22纳米线宽 64g集成电路的衬底材料，将直接影响计算机的速度、成本，并决定计算机中央处理单元的集成度。,1、晶片尺寸更大,先进半导体材料主要发展趋势,2、 线宽更小,1989年推出的英特尔486处理器采用1微米工艺技术，当前，国际主流生产技术为0.250.35m，先进生产技术为0.130.10 m，90

6、 nm技术已开始投入小批量生产，并研究成功65 nm技术。2010年采用45 nm 技术，按照国际半导体产业发展路线图（itrs）预测2016 年和2018 年将分别发展到22 nm和18 nm,预计在2020年有望达到0.016 m 。,先进半导体材料主要发展趋势,3、新材料,传统半导体材料中大部分采用的是硅，现在用的是氮化镓、碳化硅、硒化锌等第三代半导体材料。coms（complimentary metal oxide semiconductor）可提供高水平的集成，是传统的技术工艺。soi（silicon on insulator）是当前及今后一定时期使用的技术，可以改善芯片性能，降低成

7、本。,先进半导体材料主要发展趋势,4、新的封装技术,封装技术对于降低成本和功耗非常重要。芯片制造商通过封装技术创新使产品微型化。封装的关键新能要求包括插脚数目、电板空间密度的最大化及散热效果。有些技术如芯片比例封装（csp）,提供的封装仅为芯片尺寸的120%。由于提高速度通常意味着更容易散热，因此散热效果很重要 。,先进半导体材料主要发展趋势,5、技术要求范围扩大,随着通信的发展，半导体工业涉及范围越来越广，包括信号处理、模拟、功率管理和集成。混合信号技术和混合工艺技术的实力也越来越重要。,课题提出,第三部分 半导体的光、电性质,半导体的结构,晶体： 有规则对称的几何外形； 物理性质(力、热、

8、电、光)各向异性； 有确定的熔点； 微观上，分子、原子或离子呈有规则的周期性 排列，形成空间点阵(晶格)。,电子共有化,1、周期性势场,(1) 孤立原子(单价),电子所在处的电势为u，电子的电势能为v。电势能是一个旋转对称的势阱。,电子共有化,(2) 两个原子的情形,电子共有化,(3) 大量原子规则排列的情形,晶体中大量原子(分子、离子)的规则排列成点阵结构，晶体中形成周期性势场。,电子共有化,2、电子共有化,(1)对能量e1的电子,势能曲线表现为势垒； 电子能量 势垒高度 且e1较小，势垒较宽，穿透概率小； 仍认为电子束缚在各自离子周围。 若e1较大(仍低于势垒高度)，穿透概率较大，由隧道

9、效应，电子可进入相邻原子。,电子共有化,(2)对能量e2的电子,电子能量 势垒高度 电子在晶体中自由运动，不受特定离子的束缚。,电子共有化：由于晶体中原子的周期性排列，价电子不再为单个原子所有的现象。共有化的电子可以在不同原子中的相似轨道上转移，可以在整个固体中运动。 原子的外层电子(高能级)，势垒穿透概率较大，属于共有化的电子。 原子的内层电子与原子的结合较紧，一般不是共有化电子。,(3)电子共有化,能带的形成,量子力学证明，由于晶体中各原子间的相互影响，原来各原子中能量相近的能级将分裂成一系列和原能级接近的新能级。这些新能级基本上连成一片，形成能带(energy band)。,两个氢原子靠

10、近结合成分子时，1s能级分裂为两条。,能带的形成,当n个原子靠近形成晶体时，由于各原子间的相互作用，对应于原来孤立原子的一个能级，就分裂成n条靠得很近的能级。使原来处于相同能级上的电子，不再有相同的能量，而处于n个很接近的新能级上。,能带宽度： eev n1023时，则能带中两能级间距：10-23ev,能带结构,晶体里的价电子从它们在单原子里的能级分裂为价带，激发态能级则分裂为导带，一般晶体中每条能带的宽度只与晶体中原子之间的结合状况有关，与晶体中的原子数目无关，宽度一般为几个电子伏特。,一条确定的能带里的电子数目可以依据晶体里的原子数目估计出来，一般由n个原子组成的晶体，相同量子数l的一条能

11、带里的最多可以容纳的电子数目是2(2l+1)n个。,电子在能带中的填充,能带中各能级都被电子填满。 满带中的电子不能起导电作用。 晶体加外电场时，电子只能在带内不同能级间交换，不能改变电子在能带中的总体分布。 满带中的电子由原占据的能级向带内任一能级转移时，必有电子沿相反方向转换，因此，不会产生定向电流，不能起导电作用。,1、满带,电子在能带中的填充,2、导带,被电子部分填充的能带。 在外电场作用下，电子可向带内未被填充的高能级转移，但无相反的电子转换，因而可形成电流。,价电子能级分裂后形成的能带。 有的晶体的价带是导带； 有的晶体的价带也可能是满带。,价带：,电子在能带中的填充,3、空带,所

12、有能级均未被电子填充的能带。 由原子的激发态能级分裂而成，正常情况下空着； 当有激发因素(热激发、光激发)时，价带中的电子可被激发进入空带； 在外电场作用下，这些电子的转移可形成电流。所以，空带也是导带。,电子在能带中的填充,4、禁带,在能带之间的能量间隙区，电子不能填充。 禁带的宽度对晶体的导电性有重要的作用。 若上下能带重叠，其间禁带就不存在。,电子在能带中的填充,1满带（排满电子）,2未满带（能带中一部分能级排满电子） 亦称导带,3空带（未排电子） 亦为导带,4禁带（不能排电子）,总结：,导体、绝缘体、半导体,它们的导电性能不同，是因为它们的能带结构不同。,导体,导体,导体,半导体,绝缘

13、体,eg,eg,eg,半导体的导电机制,图1：半导体中导电过程的简单“停车站”模拟 （a）不可能移动（b）上下两层都可能移动,半导体的导电机制,1. 电子导电半导体的载流子是电子,2. 空穴导电半导体的载流子是空穴,满带上的一个电子跃迁到空带后, 满带中出现一个空位。,在电场作用下，电子和空穴均可导电，它们称作本征载流子； 它们的导电形成半导体的本征导电性。,半导体的导电机制,例：半导体 cds,满 带,空 带,eg=2.42ev,这相当于产生了一个带正电的粒子(称为“空穴”) , 把电子抵消了。,电子和空穴总是成对出现的,半导体的导电机制,空带,满带,空穴下面能级上的电子可以跃迁到空穴上来，

14、这相当于空穴向下跃迁。,满带上带正电的空穴向下跃迁也是形成电流，这称为空穴导电。,在外电场作用下,半导体的能带结构,(1) n型半导体,四价的本征半导体 si、ge等，掺入少量五价的杂质元素(如p、as等)形成电子型半导体，也称n型半导体。,si14 1s22s22p63s23p2,ge32 1s22s22p63s23p63d104s24p2,半导体的导电特性,n型半导体,图中掺入的五价p原子在晶体中替代si的位置，构成与si相同的四电子结构，多出的一个电子在杂质离子的电场范围内运动。,半导体的能带结构,(2) p型半导体,四价的本征半导体 si、ge等，掺入少量三价的杂质元素(如b、ga、i

15、n等)形成空穴型半导体，也称p型半导体。,图中在硅晶体中掺入少量的硼，晶体点阵中的某些半导体原子被杂质取代，硼原子的最外层有三个价电子，与相临的半导体原子形成共价键时产生一个空穴。这个空穴可能吸引束缚电子来填补，使得硼原子成为不能移动的带负电的离子。,p-n结,1、p-n结的形成,在一块n型半导体基片的一侧掺入较高浓度的受主杂质， 由于杂质的补偿作用, 该区就成为p型半导体。,在半导体内，由于掺杂的不同，使部分区域是n型，另一部分区域是p型，它们交界处的结构称为p-n结(p-n junction)。,由于区的电子向p区扩散，p区的空穴向n区扩散，在p型半导体和n型半导体的交界面附近产生了一个由

16、np的电场，称为内建场。,p-n结,p-n结,p-n结处电偶层的形成,n区(电子多、空穴少)的电子向p区扩散，p区(空穴多、电子少)的空穴向n区扩散，在交界面处形成正负电荷的积累，交界处形成电偶层，此特殊结构即为p-n结，厚度约为10-7m (0.1m)。,p-n结,内建场大到一定程度,不再有净电荷的流动，达到了新的平衡。,内建场阻止电子和空穴进一步扩散，记作 。,p-n结,稳定后，n区相对p区有电势差u0 (n比p高)。p-n 结也称势垒区。,电子电势能曲线,它阻止p区带正电的空穴进一步向n区扩散；,也阻止n区带负电的电子进一步向p区扩散。,p-n结,pn结的形成,在交界面，由于两种载流子的

17、浓度差，出现扩散运动。,p-n结,pn结的形成,在交界面，由于扩散运动，经过复合,出现空间电荷区。,p-n结,pn结的形成,pn结,当扩散电流等于漂移电流时，达到动态平衡，形成pn结。,p-n结,在p型半导体和n型半导体结合后，由于n型区内电子很多而空穴很少，而p型区内空穴很多电子很少，在它们的交界处就出现了电子和空穴的浓度差别。这样，电子和空穴都要从浓度高的地方向浓度低的地方扩散。于是，有一些电子要从n型区向p型区扩散，也有一些空穴要从p型区向n型区扩散。它们扩散的结果就使p区一边失去空穴，留下了带负电的杂质离子,n区一边失去电子，留下了带正电的杂质离子。半导体中的离子不能任意移动，因此不参

18、与导电。这些不能移动的带电粒子在p和n区交界面附近，形成了一个很薄的空间电荷区，就是所谓的pn结。,文字总结：pn结的形成,p-n结,扩散越强，空间电荷区越宽。在空间电荷区，由于缺少多子，所以也称耗尽层。在出现了空间电荷区以后，由于正负电荷之间的相互作用，在空间电荷区就形成了一个内电场，其方向是从带正电的n区指向带负电的p区。显然，这个电场的方向与载流子扩散运动的方向相反它是阻止扩散的。,文字总结：pn结的形成,p-n结,另一方面，这个电场将使n区的少数载流子空穴向p区漂移，使p区的少数载流子电子向n区漂移，漂移运动的方向正好与扩散运动的方向相反。从n区漂移到p区的空穴补充了原来交界面上p区所

19、失去的空穴，从p区漂移到n区的电子补充了原来交界面上n区所失去的电子，这就使空间电荷减少，因此，漂移运动的结果是使空间电荷区变窄。当漂移运动达到和扩散运动相等时，pn结便处于动态平衡状态。内电场促使少子漂移，阻止多子扩散。最后，多子的扩散和少子的漂移达到动态平衡。,文字总结：pn结的形成,半导体的导电特性,1、掺杂特性,掺入微量的杂质（简称掺杂）能显著地改变半导体的导电能力。杂质含量改变能引起载流子浓度变化，半导体材料电阻率随之发生很大变化。在同一种材料中掺入不同类型的杂质，可以得到不同导电类型的半导体材料。,半导体的导电特性,2、温度特性,温度也能显著改变半导体材料的导电性能。一般来说，半导

20、体的导电能力随温度升高而迅速增加，即半导体的电阻率具有负的温度系数，而金属的电阻率具有正当温度系数，且其随温度的变化很慢。,半导体的导电特性,3、环境特性,半导体的导电能力还会随光照而发生变化（称为光电导现象）。此外半导体的导电能力还会随所处环境的电场、磁场、压力和气氛的作用等而变化。,半导体的特性应用,1、热敏电阻,根据半导体的电阻值随温度的升高而迅速下降的现象制成的半导体器件，称为热敏电阻(thermosensitive resistance) 。,热敏电阻有体积小，热惯性小，寿命长等优点，已广泛应用于自动控制技术。,半导体的特性应用,2、光敏电阻,半导体硒，在照射光的频率大于其红限频率时

21、，它的电阻值有随光强的增加而急剧减小的现象。利用这种特性制成的半导体器件称为光敏电阻(photosensitive resistance)。,光敏电阻是自动控制、遥感等技术中的一个重要元件。,半导体的特性应用,3、温差热电偶,把两种不同材料的半导体组成一个回路，并使两个接头具有不同的温度，会产生较大的温差电动势，称为半导体温差热电偶。温度每差一度，温差电动势能够达到、甚至超过1毫伏。,利用半导体温差热电偶可以制成温度计，或小型发电机。,半导体的光学常数,设均匀不带电的介质的复折射率为 ，磁导率m=m0（对于光学中所讨论的大多数固体材料，相对磁导率mr=1)，介电常数e=ere0电导率s，则光（

22、频率为w）在中传播时，有以下关系： 以上公式中n0为折射率，k为消光系数。,反射率,当光照射到介质的界面时，或多或少会发生反射。反射光强与入射光强之比称为反射率。当光从空气垂直人射到介质表面时，可以得出反射率r为 对于吸收很弱的材料，k很小，反射率r比纯电介质的稍大。对于金属，由于k很大，r很接近于1。,透射率,在介质的界面上，除了光的反对外，还有光的透射，透射光强与入射光强之比称为透射率。若不考虑光的吸收，则在界面上透射率t与反射率满足下式： t=1-r 一般情况下，光透过一定厚度的介质时，透射率与反射率之间有以下的关系：,吸收系数,上式中的a称为吸收系数，它与消光系数的关系为 吸收系数的物

23、理意义：光在介质中传播距离1/a时，光的强度衰减到原来的1/e。 对于电介质材料，消光系数趋于，光在这类材料中没有被吸收，因此材料是透明的。 在金属和半导体中，消光系数不为0，即存在光吸收，光的强度随着透入深度的增加按指数规律衰减，即,半导体的光吸收吸收,半导体材料中的电子吸收光子的能量，从能量较低的状态跃迁到能量较高的状态。这种跃迁可以发生在：1、不同的能带之间；2、同一能带的不同状态之间；3、禁带中的分立能级之间；4、禁带中的分立能级和能带之间。 以上各种吸收引起不同的吸收过程。,本征吸收,在半导体中。最主要的吸收过程是电子由价带向导带的跃迁所引起的光吸收，称为本征吸收或基本吸收这种吸收伴

24、随着电子-空穴对的产生，使半导体的电导率增加，即产生光电导。显然，引起本征吸收的光子能量必须等于或大于禁带宽度，即 对应的波长称为本征吸收限。根据上式，可得出本征吸收长波限的公式为,第四部分 mocvd,前言,在单晶衬底（基片）上生长一层有一定要求的、与衬底晶向相同的单晶层，犹如原来的晶体向外延伸了一段，故称外延生长。 外延生长技术发展于50年代末60年代初。当时，为了制造高频大功率器件，需要减小集电极串联电阻，又要求材料能耐高压和大电流，因此需要在低阻值衬底上生长一层薄的高阻外延层。外延生长的新单晶层可在导电类型、电阻率等方面与衬底不同，还可以生长不同厚度和不同要求的多层单晶，从而大大提高器

25、件设计的灵活性和器件的性能。外延工艺还广泛用于集成电路中的pn结隔离技术（见隔离技术）和大规模集成电路中改善材料质量方面。 在同一材料上称为同质外延，在不同材料上称为异质外延。外延生长的方法包括分子束外延（mbe）、液相外延（lpe）、热壁外延（hwe）和金属有机物化学气相沉积（mocvd）等。在外延技术中，生长温度最高的是lpe,mbe生长温度最低，而mocvd居中，它的生长温度接近于分子束。从生长速率上看，液相外延方法的生长速率最大，而mocvd次之，分子束外延方法最小。在所获得膜方面，以lpe生长膜的纯度最高，而mocvd和meb生长膜的纯度次之。,外延生长？ mocvd？,mocvd的

26、定义,有机金属化学气相沉积（ metal-organic chemical vapor deposition ，mocvd）是采用加热方式将化合物分解而进行外延生长半导体化合物的方法。,mocvd的原理,mocvd是以族、族元素的有机化合物和v、族元素的氢化物等作为晶体生长源材料，以热分解反应方式在衬底上进行气相外延，生长各种-v族、-族化合物半导体以及它们的多元固溶体的薄层单晶材料。通常mocvd系统中的晶体生长都是在常压或低压(10-100torr)下通h2的冷壁石英(不锈钢)反应室中进行，衬底温度为500-1200,用射频感应加热石墨基座(衬底基片在石墨基座上方),h2通过温度可控的液体

27、源鼓泡携带金属有机物到生长区。,原料要求,在常温下较稳定而且较容易处理,反应的副产品不应阻碍外延生长，不应污染生长层,在室温下应具有相应的蒸气压,能满足上述原料化合物要求的物质是强非金属性氢化物如ash3、nh3、ph3、sbh3等和金属烷基化合物如（ch3）2zn、（ch3）2cd、（ch3）2hg等,作为含有化合物半导体组分的原料，化合物有一定的要求,用于外延生长的有机金属化学气相沉积系统示意图,1-h2 ， 2-净化器，3-质量流量控制仪， 4-tmg ， 5-tma ， 6-dez ， 7-ash3 ， 8-h2se ， 9-排气口， 10-基片， 11-是墨架,用于外延生长的有机金属

28、化学气相沉积系统组成,生长反应,生长装置,原料,反应过程,有机金属化学气相沉积系统可分为水平式或垂直式生长装置。上图给出了ga1-xalxas生长所用的垂直式生长装置。,三甲基镓（tmg）、三甲基铅（tma）、二乙烷基锌（dez）ash3和n型掺杂源h2se,高纯度h2作为携带气体将原料气体稀释并充入到反应室中。在外延生长过程中，tma、tmg、dez发泡器分别用恒温槽冷却，携带气体h2通过净化器去除其中包含的水分、氧等杂质。反应室用石英制造，基片由石墨托架支撑并能够加热（通过反应室外部的射频线圈加热）。导入反应室内的气体在加至高温的gaas基片上发生热分解反应，最终沉积成n型或p型掺杂的ga

29、1-xalxas。,生长机制模型,气相均相反应机制,气固表面复相反应机制,mocvd 的生长机制模型,外延反应是在离衬底表面几微米的空间内发生的，反应后生成的原子或原子团再转移到衬底表面上进行外延生长。均相反应动力学模型比较简单，也被一些实验结果支持。,由于基座和衬底上存在着边界层，所以外延生长是按照多个步骤进行的。,气固表面复相反应,气固表面复相反应,特点,优点,1、适用范围广泛，几乎可以生长所有化合物及合金半导体; 2、非常适合于生长各种异质结构材料; 3、可以生长超薄外延层，并能获得很陡的界面过渡; 4、生长易于控制; 5、可以生长纯度很高的材料; 6、外延层大面积均匀性良好; 7、可以

30、进行大规模生产。,缺点,所用的有机金属原料一般具有自燃性，ash3等族原料气体，族原料气体具有剧毒。,设备,本系统为英国thomas swan公司制造，具有世界先进水平的商用金属有机源汽相外延(mocvd)材料生长系统，可用于制备以gan为代表的第三代半导体材料。在高亮度的蓝光发光二极管(led)、激光器(ld)、日盲紫外光电探测器、高效率太阳能电池、高频大功率电子器件领域中具有广泛的应用。,第五部分 bet,bet的定义,bet：铋层状钙钛矿铁电薄膜材料bi_(4-x)eu_xti_3o_(12)(bet),铋层状结构铁电材料具有优良的铁电性能,如高的剩余极化值、良好的抗疲劳特性、较高的居里温度、较小的漏电流,因而特别适合于高温、高频条件下使用,并且使得该类铁电材料在铁电存储器领域有广泛的应用前景。随着微电子技术的发展和高度集成化趋势对材料的要求,铋层状铁电薄膜材料的制备和性能研究成为目前国际上高度关注的课题。,铁电薄膜的制备方法,物理方法,化学方法,物理方法-1,脉冲激光溅射沉积法（pld）,脉冲激光溅射沉积法（pl