水电解中电解液杂质的影响

1、水电解中电解液杂质的影响性能 ,气体的质量 ,电解槽的寿命以及水电解制氢(氧 )设备的安全运行.因此对电解液中的有害杂质的影响进行探讨有重要的现实意义.2 电解液作用水电解须有导电介质作为电解液,而水 (纯水 )本身电导率很小(1 10 110./12? 只),有在水中加人一定量的导电介质才能成为电解液,理论和实践均已证明定浓度NaOH 或K0H 水溶液是较理想的碱性电解液.理论上水电解过程中仅消耗水,碱仅趁导电作用,但是由于氢 ,氧气的夹带 ,过滤器的清洗 ,管道系统的跑 ,冒 ,滴 ,漏会损失少量的碱 ,因而需经常补充碱 .用于配制电解液的碱含有各种杂质 , 这些杂质的存在对水电解过程有很

2、大的影响3 碳酸盐的影响电解液中的碳酸盐主要来源于二个方面:一是碱本身含有的杂质,二是原料水中的碳酸盐.另外,如果电解液长期存放在敞开的容器中,它会吸收空气中的CO2, 使碳酸盐含量增加.碱的杂质中 ,碳酸盐 (Na2c03,K2C03) 台量较高 (1% 3%).碳酸盐不导电 , 其含量越高电解液的导电性能越低,当碳酸盐含量高到一定量(1rn 吕/L) 时 ,直接影响水电解的性能,导致电解液的电导率降低电解电流下降 ,单位电耗提高.电解效率降低实验证明,随着碳酸盐含量增加,电解渡的导电性能迅速降低 ,电解效率急剧下降,最终导致电解槽返修,甚至报废 .如果碳酸盐含量进一步增加至饱和,* 收稿日

3、期 :2001 04 20舰船科学技术>2oo1.355态,导致析出碳酸盐的结晶,使电解槽的酃分通道堵塞4 钙 ,镁离子的影响电解液中的钙 ,镁离子来源于二个方面:?是固体碱中的杂质;二是原料水中的杂质,后者是主要的 .钙 ,镁离子积累到一定程度,会在电解隔膜及电极j 沉积 ,阻碍氢 ,氧离子在隔膜上渗透,影响电极的导电性能,导致电解效率降低,电流上不去,单位电耗提高,严重时形成盐结晶(碳酸钙,镁), 缩短电解槽寿命=5 固隹杂质的影响杂质的来源 :碱本身的杂质 ,原料水中的固体悬浮物,隔膜布脱落的毛缄.电饵液中的固体杂质,可直接影响氢气和氧气的气体纯度.水电解时产生的氢(氧 )气体在分

4、离器中进行气液分离,当有固体杂质时,微小的氢 (氧 )气泡附着在固体杂质颗粒的表面,使分离不彻底 .固体颗粒夹带氢(氧 )气泡随着循环电解液返回到电饵槽内.由于这些附着在固体杂质颗粒表面的气泡处于不稳定的状态,随时都有可能分离出来,这样 ,在氢气系统中掺人少量的氧气,在氧气系统中也混入少量的氢气,从而降低了氢 ( 氧 )气体的纯度 .电饵液中的固体杂质越多,氢 (氧 )气体纯度降低越多.在电解液的冲击下.石棉隔膜布的毛缄经常脱落,碱液过滤器可将大部分的毛绒过滤掉.过滤网孔琉密的选择很重要,刚孔太密影响电解液的循环畅通,太琉会导致固体杂质过滤不干净如果过滤网破损 ,将严重影响过滤效果,直接影响气

5、体的纯度.,6 氯离子 cl 一 ,碗离子 s2 一的影响8O 年代以前 .水电解设备均用碳钢材料制作,在碱液中碳钢表面能很快生成黑色的保护膜,起到很好的保护作用.碳钢材料在cl 一含量高达800mg/L, 甚至在更高的碱液中,也具有很好的抗腐蚀能力 .随着科学技术的进步,不锈钢的使用越来越广泛,水电解设备中也广泛使用不锈钢材料制造容器 .然而 ,不锈钢容器在这么高cl 一含量的碱液中有腐蚀.奥氏体不锈钢对cl 一 ,S 一非常敏感 ,美国曾报道过仅含lmg/L 氯离子 (C1 一 )的水引起不锈钢容器出现裂纹的例子.引起不锈钢容器失效有两种情况: 晶间腐蚀和应力腐蚀,晶间腐蚀主要是在晶界贫c

6、r 区 ,使致密的材料变成蜂窝状;应力腐蚀是在应力和腐蚀介质的共同作用下,使材料产生裂纹并破裂应力腐蚀必须具备两个条件:应力和腐蚀介质,二者缺一不可.它们之间有一定的关系,在一定的腐蚀介质含量下 ,有一个相对应的应力值( 即临界值 ), 当超过这个值时,就会发生应力腐蚀,出现裂.纹.应力和腐蚀介质的关系相当复杂,简单的说 ,腐蚀介质含量越小则应力临界值越大,相反 ,应力越小则允许腐蚀介质含量越高.在应力腐蚀过程中 cl 一 ,s2 最为敏感 ,它们能在裂纹尖端聚集 ,一旦材料表面有微量裂纹或有其它缺陷 ,它们就在尖端聚集浓缩 ,使此处的 cl 一 ,s2 的浓度大大增加 ,导致裂纹进一步加快加

7、深,cl,s2 一进一步浓缩,如此恶性循环,最终造成容器局部出现裂纹而损坏.如果没有 cl 一 ,的存在 ,即使有应力存在 ,材料表面有微量裂纹或缺陷 ,在碱液中也能够很快生成保护膜 ,使裂纹不再继续扩大 ,容器能够得到有效保护 .相反 ,如果有 cl,s2 一存在时 ,缺陷处的保护膜很难生成 ,即使生一56 一舰船科学技术2001.3成也很快被破坏,无法起到保护作用.一和 cl 一同时存在时,更加快了应力腐蚀的速度.此外氧气是应力腐蚀中的催化剂.当碱液中有氧存在时,氧会加快应力腐蚀的速度,引起点蚀 ,点蚀附近的氯化物含量又由于电解质的迁移而增加.同时 ,由于氧的存在,腐蚀电位会移到比应力腐蚀

8、破坏临界电位更高的值.对奥氏体不锈钢来说,腐蚀介质主要有氯离子,硫离子 ,氢氧根离子 (c1 一 ,OH 一 ).OH 一来源于电解液 .根据有关资料介绍,奥氏体不锈钢在碱液中产生应力腐蚀的温度大于l3I) ,而制氢装置的系统温度低于此温度, 所以碱遗中 OH 一在制氢装置中的影响是有限的.cl 一来源于两个方面 ,一是固体碱中的杂质(氯化物 )二是原料水中cl .原料水中的氯离子来源于自来水本身 (用氯气或漂白粉消毒)及原料水制备过程 (用 HCI 再生 ).s2 一主要来源于固体碱中的杂质c 硫酸盐 ),而原料水的 s2 一般很少 .由固体碱带人电解液中的腐蚀介质,在配制电解液时是一次性加

9、入.在电解过程中 ,只需补充少量的碱 ,因此 ,固体碱带人电解液中的腐蚀介质基本上是一个定值.而原料水却不一样,原料水不断地消耗 ,不断地补充 ,原料水中的杂质在电解液中日积月累,杂质含量在不断地增加,因此 ,原料水中的杂质的影响是相当大的.原料水中 cr 是主要的 ,其影响也是最大的 .综上所述 ,避免或减小应力腐蚀的途径:一是通过热处理减小或消除封头成型时的内应力;二是选择杂质含量较小的优质碱;三是改进原料水的制备工艺 ,严格控制杂质含量 ,尤其是cl一含量 .电解液中的 cl 一含量应控制在一定的范围内,我们对天津 ,陕西 ,大连等近二十个用户的原料水和碱液取样进行分析 ,原料水中 a

10、一含量从 0.3mg/L 2l/L, 电解液中 cl 一含量从 2.2mg/L一1910mg/L 不等 ,相差悬殊 .分析结果表明 ,凡容器发生应力腐蚀现象的,电解液的 cl 含量均较高.通过调查分析比较 ,我们建议电解液中的cl 一含量应控翩在 70mg/L,原料水中的a 一含量应控制在<2mg/L7 提高电解液质量的途径提高电解液质量的途径 :一是选用优质的固体碱;二是选用合理的原料水制备方法,要严格控制水中的 cI 一和固体悬浮杂质含量;三是提高碱液过滤效果,选择合理的过滤网;四是选用毛绒脱落较少或不脱落的高质量的隔膜布.目前市面上出售的碱的质量相差甚大,要选用质量等级较高的(分析纯 ,优级纯 )KOH 或NaOH, 要选购正规生产厂生产,质量有可靠保证的产品 ; 产品要有质量标识;外观应色泽洁白 ,无杂质,呈颗粒状或片状 ,大小基本均匀一致;必要时进行分析化验,确认内在质最 .原料水 (蒸馏水 ,离子交换水 )的制备方法