仪器分析课件1

1、第一节第一节 光学分析法概要光学分析法概要 一、光谱的产生一、光谱的产生 物质物质 分子分子 原子原子 原子核原子核 + 电子电子 c hhEEE 12 电子波按照波长顺序排列起来，称为电磁波谱。电子波按照波长顺序排列起来，称为电磁波谱。 E = E0 + E平 平 + E振振 + E转转 + E电子电子 区域区域波长波长原子或分子跃迁能级原子或分子跃迁能级备备 注注 射线射线5 5 140 140 pmpm核核 x x射线射线1010-3 -3 10 10 nmnm内层电子内层电子 远紫外区远紫外区10 10 200 200 nmnm中层电子中层电子 光光 学学 区区 近紫外区近紫外区200

2、 200 380 380 nmnm外层电子外层电子 可见区可见区380 380 780 780 nmnm 红外区红外区0.78 0.78 100 100 m m分子振动与转动分子振动与转动 微波微波0.1 0.1 1 1 m m分子转动分子转动 无线电波无线电波1 1 m m核磁共振核磁共振 二、光谱的类型二、光谱的类型 1. 按光谱产生的来源划分（原子光谱和分子光谱）按光谱产生的来源划分（原子光谱和分子光谱） 原子发射光谱（原子发射光谱（AES） （1）原子光谱）原子光谱 原子吸收光谱（原子吸收光谱（AAS） 原子荧光光谱（原子荧光光谱（AFE） （2）分子光谱：紫外、可见、红外、荧光和磷光

3、光谱分子光谱：紫外、可见、红外、荧光和磷光光谱 2. 按谱线性状划分按谱线性状划分 （1）连续光谱：）连续光谱： （2）带状光谱：）带状光谱： （3）线光谱：）线光谱： 第二节第二节 原子发射光谱分析的基本原理原子发射光谱分析的基本原理 一一、原子发射光谱的产生、原子发射光谱的产生 在正常状态下，元素的原子处于基态，原子在受到热（火焰在正常状态下，元素的原子处于基态，原子在受到热（火焰 ）或电（电火花）激发时，核外电子由基态激发到激发态，返回）或电（电火花）激发时，核外电子由基态激发到激发态，返回 到基态时，发射出到基态时，发射出特征光谱特征光谱（线状光谱线状光谱）；）； 特征辐射 基态元素基

4、态元素M 激发态激发态M* 热能、电能 E 原子的共振线与离子线原子的共振线与离子线 共振线：共振线：原子由激发态到基态的跃迁：原子由激发态到基态的跃迁： 第一共振线第一共振线： 原子由第一激发态到基态的跃迁，能量最原子由第一激发态到基态的跃迁，能量最 小，最易发生；小，最易发生； 离离子子线线: :原子获得足够的能量原子获得足够的能量( (电离能电离能) )产生电离。离子由产生电离。离子由 第一激发态到基态的跃迁所发射的谱线为离子线。第一激发态到基态的跃迁所发射的谱线为离子线。离子线的离子线的 波长与电离能大小无关波长与电离能大小无关，为离子的特征共振线。，为离子的特征共振线。 原子谱线表：

5、原子谱线表：I 表示原子发射的谱线；表示原子发射的谱线； II 表示一次电离离子发射的谱线；表示一次电离离子发射的谱线； III表示二次电离离子发射的谱线；表示二次电离离子发射的谱线； Mg：I 285.21 nm ；II 280.27 nm 二、谱线强度二、谱线强度 原子由某一激发态原子由某一激发态Ei向低能级向低能级E0跃迁，所发射的谱线强跃迁，所发射的谱线强 度与激发态原子数成正比。度与激发态原子数成正比。 在热力学平衡时，单位体积的基态原子数在热力学平衡时，单位体积的基态原子数N0与激发态原与激发态原 子数子数Ni的之间的分布遵守玻耳兹曼分布定律：的之间的分布遵守玻耳兹曼分布定律： k

6、T E i e g g NN 0 i 0 gi 、g0为激发态与基态的统计权重；为激发态与基态的统计权重； E 为激发能；为激发能；k为为 玻耳兹曼常数；玻耳兹曼常数；T 为激发温度；为激发温度； 谱线强度谱线强度 影响谱线强度的因素影响谱线强度的因素： （1）激发能越小，谱线强度越强；）激发能越小，谱线强度越强； （2）温度升高，谱线强度增大，但）温度升高，谱线强度增大，但 易电离。所以，不能单靠提高温度易电离。所以，不能单靠提高温度 增加谱线强度。增加谱线强度。 （3）蒸汽云中，）蒸汽云中，I N0 , No = KC , I = Acb I C （b1) )( 0 i 00 kT E i

7、 eE g g NAI A0i为两个能级间的跃迁几率为两个能级间的跃迁几率 三三、谱线的自吸与自蚀、谱线的自吸与自蚀 自吸自吸：中心发射的辐射被边缘的同种基态原子吸收，使：中心发射的辐射被边缘的同种基态原子吸收，使 辐射强度降低的现象。辐射强度降低的现象。 自蚀自蚀：元素浓度低时，不出现自吸元素浓度低时，不出现自吸（b1) 。随浓度增加，。随浓度增加， 自吸越严重，当达到一定值时，谱线中心完全吸收，如同出现自吸越严重，当达到一定值时，谱线中心完全吸收，如同出现 两条线两条线的的现象。现象。 元素的共振线、灵敏线、最后线和分析线：元素的共振线、灵敏线、最后线和分析线： 共振线：由激发态直接跃迁到

8、基态时的谱线共振线：由激发态直接跃迁到基态时的谱线 灵敏线：灵敏线： E 较小的谱线较小的谱线 最后线：最后线：C 0所观察到的谱线。所观察到的谱线。 分析线：据测量的含量范围和实验条件，分析线：据测量的含量范围和实验条件， 可选择一条或几条谱线作为分析线。可选择一条或几条谱线作为分析线。 第三节第三节 光谱分析仪器光谱分析仪器 光源，分光系统，检测系统光源，分光系统，检测系统 一、光源：光源： 1.1. 作用：把试样中的组分蒸发、离解为气态原子；然后使气作用：把试样中的组分蒸发、离解为气态原子；然后使气 态原子受激发并产生特征光谱。态原子受激发并产生特征光谱。 2. 常用光源：常用光源： 火

9、焰、直流电弧、交流电弧、火花、高频等火焰、直流电弧、交流电弧、火花、高频等 离子体或激光光源。离子体或激光光源。 二、摄谱仪：二、摄谱仪：用照相的方法记录光谱的仪器。用照相的方法记录光谱的仪器。 三、映谱仪三、映谱仪： 光谱放大光谱放大20 20 3030倍。倍。 几十条谱线几十条谱线/ /mmmm。 0 I I T t 四、测微光度计（黑度计）四、测微光度计（黑度计） 摄谱法的优点摄谱法的优点 l 可同时记录整个波长范围的谱线；可同时记录整个波长范围的谱线； l 分辨能力强；分辨能力强； l 可用增加曝光时间的方法来增加谱线的黑度；可用增加曝光时间的方法来增加谱线的黑度； l 谱板易于保存。

10、谱板易于保存。 摄谱法的缺点摄谱法的缺点 操作繁琐操作繁琐,检测速度慢。检测速度慢。 五、光电直读光谱仪五、光电直读光谱仪 用光电倍增管接受单色器色散后的辐射谱线，把光信号转用光电倍增管接受单色器色散后的辐射谱线，把光信号转 变成电信号并加以放大。一个固定的狭缝和光电元件对准某变成电信号并加以放大。一个固定的狭缝和光电元件对准某 一元素的特征谱线成为一个通道。所以有单道光谱仪和多道一元素的特征谱线成为一个通道。所以有单道光谱仪和多道 光谱仪之分。光谱仪之分。 光源 光 栅 检测器 第四节第四节 光谱定性分析光谱定性分析 一、标准样光谱比较法（简项分析）一、标准样光谱比较法（简项分析） 如果只定

11、性分析少数几种指定元素，同时这几种元素的如果只定性分析少数几种指定元素，同时这几种元素的 纯物质又比较容易得到时，采用该方法识谱比较方便。纯物质又比较容易得到时，采用该方法识谱比较方便。 样品（指定元素）样品（指定元素） 纯物质（指定元素）纯物质（指定元素） 在相同条件下 只适合于少数指定元素的定性分析只适合于少数指定元素的定性分析, ,即判断样品中是否含有即判断样品中是否含有 某种或某几种指定元素时某种或某几种指定元素时, ,可用此种方法。可用此种方法。 在映谱仪上对谱线进行比较，如果试样光谱中有谱线与纯物在映谱仪上对谱线进行比较，如果试样光谱中有谱线与纯物 质光谱波长在相同位置，则说明试样

12、中存在这些元素。质光谱波长在相同位置，则说明试样中存在这些元素。 二、二、铁光谱比较法（全分析）铁光谱比较法（全分析） 样品样品 纯铁样纯铁样 在相同条件下在相同条件下 定性分析时定性分析时 样品光谱样品光谱 铁光谱铁光谱 把摄得的谱板在映谱仪上放大把摄得的谱板在映谱仪上放大2020倍，使样品光谱与标准铁倍，使样品光谱与标准铁 光谱图对齐，看样品光谱上的谱线与哪个元素的谱线重合，则光谱图对齐，看样品光谱上的谱线与哪个元素的谱线重合，则 可认为可能存在该元素。可认为可能存在该元素。 此法可同时进行多种元素的定性分析。此法可同时进行多种元素的定性分析。 对于光谱定性分析，除了要给出试样中存在哪些元

13、素外，对于光谱定性分析，除了要给出试样中存在哪些元素外， 还应据谱线的强弱来判断哪些元素是主要成分，哪些元素为微还应据谱线的强弱来判断哪些元素是主要成分，哪些元素为微 量成分。量成分。 - a b - b a x 1 1 1 2 2 2 2 x b a x 12 2 是已知的； 为未知的 2 1 x b a x 12 2 样品光谱样品光谱 铁光谱铁光谱 三、谱线波长测定法（比长仪）三、谱线波长测定法（比长仪） 第五节第五节 光谱定量分析光谱定量分析 一一、光谱定量分析的基本原理光谱定量分析的基本原理 定量依据定量依据 I = a C b C低低 b1， C高高 b1 lg I = b lg C

14、 + lg a a a 与光源、蒸发、激发等条件及与光源、蒸发、激发等条件及 试样组成有关试样组成有关 b b 为自吸系数，与谱线性质有关为自吸系数，与谱线性质有关 b 1b 1 S l g C 要求实验条件恒定，无自吸现象，实际要求实验条件恒定，无自吸现象，实际 上很难做到，通常采用相对强度法上很难做到，通常采用相对强度法 内标法进行分析，可内标法进行分析，可消除实验条件对测消除实验条件对测 定结果定结果的影响。的影响。 二、内标法及内标的选择 待测元素的谱线中选一条谱线待测元素的谱线中选一条谱线分析线分析线 基体元素的谱线中选一条谱线基体元素的谱线中选一条谱线内标线内标线 或另外加入固定量

15、的其它元素的谱线中选一条谱线或另外加入固定量的其它元素的谱线中选一条谱线 设分析线和内标线的强度分别为设分析线和内标线的强度分别为I I 和和I Ii i， 则则 分析线分析线 I I = a= a C C b b 内标线内标线 I Ii i = = a ai i C Ci ibi bi 分析线对 l 分析线与内标线的绝对强度的比值称为分析线对的相对分析线与内标线的绝对强度的比值称为分析线对的相对 强度。强度。 l 根据分析线对的相对强度与待测元素含量的关系来进行根据分析线对的相对强度与待测元素含量的关系来进行 定量分析，可消除光源放电不稳等因素带来的影响。定量分析，可消除光源放电不稳等因素带

16、来的影响。 分析线对的相对强度分析线对的相对强度 R R 可表示为：可表示为： b i b i AC I aC I I R a/Ii=A 取对数得得 内标法光谱定量分析的基本公式内标法光谱定量分析的基本公式 lg R = lg（ I / Ii）= b lg C + lg A 注意注意:选择适当的内标元素选择适当的内标元素. (1)(1)内标元素应该是试样中内标元素应该是试样中不含或含量很低不含或含量很低的元素；的元素； (2)(2)内标元素应与分析线有相近的内标元素应与分析线有相近的激发电位；激发电位； (3)(3)内标元素谱线不应受其它元素谱线内标元素谱线不应受其它元素谱线干扰干扰并应选择并

17、应选择非自吸线非自吸线； (4)(4)内标元素谱线应尽可能内标元素谱线应尽可能靠近分析线靠近分析线（包括强度），减小乳剂（包括强度），减小乳剂 变化的影响；变化的影响； （5 5）内标元素的）内标元素的蒸发特性（沸点、化学性质、相对原子量）蒸发特性（沸点、化学性质、相对原子量）应应 与分析元素相近；与分析元素相近； （6 6）内标元素与分析元素组成的分析线对）内标元素与分析元素组成的分析线对强度比强度比应是应是对基体组对基体组 成变化不敏感成变化不敏感的。的。 三、光谱定量分析方法三、光谱定量分析方法 1. 1. 标准曲线法标准曲线法三标准试样法：三标准试样法： 以以lgIlgI或或lgRlg

18、R（S S或或ss ）为纵坐标，以待测元素）为纵坐标，以待测元素 的含量的对数的含量的对数lgclgc为横坐标作图的方法。为横坐标作图的方法。 将三个或三个以上将三个或三个以上不同含量不同含量标准样与未知样在标准样与未知样在 同一条件下在同一感光板上摄谱，分别测定各标样同一条件下在同一感光板上摄谱，分别测定各标样 和试样的分析线对的黑度差，以和试样的分析线对的黑度差，以ss为纵坐标，以待为纵坐标，以待 测元素的含量的对数测元素的含量的对数lgclgc为横坐标绘制标准曲线。为横坐标绘制标准曲线。 1 2 3 样品样品 标液标液 C1 C2 C3 CX SS SS 1 SS2 SS3 SS X l

19、gC S X S lgCX lgR=blgC+lgA S=blgC+lgA 为正确作出工作曲线为正确作出工作曲线,所所 用的试样不得少于三个用的试样不得少于三个, 又称又称”三标准试样法三标准试样法”. 测定时，每一标样及分测定时，每一标样及分 析试样一般摄三次谱。析试样一般摄三次谱。 2. 标准加入法标准加入法 l 当待测元素组成复杂且含量低当待测元素组成复杂且含量低, , 为抑制基体影为抑制基体影 响响, ,利用标准加入法测定利用标准加入法测定, ,该法可应用于粉末或该法可应用于粉末或 溶液试样中微量或痕量元素的分析溶液试样中微量或痕量元素的分析. . l 在几份相同试样中加入不同浓度的待

20、测元素标在几份相同试样中加入不同浓度的待测元素标 样样, ,测分析线对强度比测分析线对强度比, ,作作R RC C曲线曲线. . l 浓度低时浓度低时, , b=1,b=1, R=ACR=AC 1 2 3 4 5 未知液未知液 CX CX CX CX CX 标液标液 C0 C1 C2 C3 C4 R R R R 1 R R 2 R R 3 R R 4 R R 5 CX 0 R R C l 火焰光度法的定量原理与发射光谱相同。火焰光度法的定量原理与发射光谱相同。 即：试样受激发后发射的谱线强度即：试样受激发后发射的谱线强度I I 与试与试 样浓度样浓度C成正比，成正比， l I I aC b l

21、 式中式中a是常数，是常数， b为自吸系数。为自吸系数。 l 当溶液浓度较低，自吸系数当溶液浓度较低，自吸系数b1，则上式则上式 便可表示为便可表示为 I IaC l 强度为强度为I I的光信号由光电池转化为相应的电的光信号由光电池转化为相应的电 信号。信号。 第六节第六节 火焰光度法火焰光度法 一、仪器结构一、仪器结构 单色器检测器 原子化器 试样 空气 燃气 钾 钾 = 766.5nm, 钠钠 = 589.0nm 由燃烧系统、分光系统和检测系统三部分组成由燃烧系统、分光系统和检测系统三部分组成 l 火焰光度法谱线简单，干火焰光度法谱线简单，干 扰少，激发条件稳定，一扰少，激发条件稳定，一

22、般不采用谱线相对强度测般不采用谱线相对强度测 量法，而直接在检流计上量法，而直接在检流计上 读出谱线绝对强度读出谱线绝对强度I I ，采采 用标准曲线法进行定量测用标准曲线法进行定量测 定。定。 l 但须注意：自吸收在高浓但须注意：自吸收在高浓 度时导致标准曲线严重地度时导致标准曲线严重地 弯曲弯曲。 1. 标准曲线法标准曲线法 二、分析方法二、分析方法 2. 标准加入比较法 I IKC l A A液液 未知液未知液 I Ix x K Cx l B B液液 加标准液于未知液中加标准液于未知液中 I Ix+s x+s K (Cx+Cs) l - 得：得： I Ix+s x+s- I - Ix x

23、= =KCKCs s l / 得得: : s x xsx x C C II I s xsx x x C II I C 3. 多标准比较法（紧密内插法）比较法（紧密内插法） 火焰光度法的定量也可以采用比较法：火焰光度法的定量也可以采用比较法： l 配制两个浓度与试样浓度相近而分别比试样浓度配制两个浓度与试样浓度相近而分别比试样浓度 稍大和稍小的标准试液，稍大和稍小的标准试液， l 设其浓度分别为设其浓度分别为C1、 C2 ，试样浓度为试样浓度为CX ， l 分别测得相应的检流计读数为分别测得相应的检流计读数为 I I1、 I I2和和 I IX， l 则可通过下式求得试样浓度则可通过下式求得试样

24、浓度 )( 2 21 21 2 II II CC CC xx 结束结束结束结束结束结束 1 1、 光谱的类型及其应用光谱的类型及其应用 1 1、 原子发射光谱法的基本原理（原子发射光谱法的基本原理（ I = a C b ） 2 2、 影响谱线强度的因素影响谱线强度的因素 3 3、 元素的共振线、灵敏线、最后线和分析线、元素的共振线、灵敏线、最后线和分析线、 4 4、 谱线的自吸与自蚀谱线的自吸与自蚀 5 5、 仪器组成仪器组成 6 6、 定性定量分析方法（定性定量分析方法（标准曲线法、内标法标准曲线法、内标法 、标准加入法、标准加入比标准加入法、标准加入比 较法和紧密内插法等较法和紧密内插法等

25、） 教教 学学 要要 求求 1. 1. 光谱按其谱线性状划分可分为几种类型？它们各有何用途？光谱按其谱线性状划分可分为几种类型？它们各有何用途？ 2.2.元素的分析线必定是元素的第一共振线。元素的分析线必定是元素的第一共振线。 （ ） 3.3.在火焰光度分析中，狭缝大面积对准火焰，因而火焰部位对在火焰光度分析中，狭缝大面积对准火焰，因而火焰部位对 测量信号影响不大。测量信号影响不大。 （ ） 4.4.原子发射谱线的自吸现象是基于同类原子的作用。原子发射谱线的自吸现象是基于同类原子的作用。( ( ） 5.5.在原子发射光谱中，温度越高，谱线强度越大。在原子发射光谱中，温度越高，谱线强度越大。 （

26、 ） 6. 6. 原子荧光光谱的谱线与激发光源的谱线波长相等。原子荧光光谱的谱线与激发光源的谱线波长相等。( )( ) 模模 拟拟 题型题型 7. 7. 原子发射谱线的自吸现象是基于原子发射谱线的自吸现象是基于 A.A. 不同离子间碰撞不同离子间碰撞 B. B. 外部磁场的作用外部磁场的作用 C. C. 外部电场的作用外部电场的作用 D. D. 同类原子的作用同类原子的作用 8.8.发射光谱法的分析线对是发射光谱法的分析线对是 和和 所组成的线所组成的线 对，并且通常要求必须是对，并且通常要求必须是 线对。线对。 9. 9. 下列元素中发射光谱最复杂的是下列元素中发射光谱最复杂的是 A. A.

27、钠钠B.B.铁铁C.C.铝铝D.D. 碳碳 1010在光谱分析中，常采用内标法来消除在光谱分析中，常采用内标法来消除 对测定对测定 结果的影响。结果的影响。 A. A. 光谱干扰光谱干扰 B. B. 背景干扰背景干扰 C. C. 工作条件变化工作条件变化 D.D.读数误差读数误差 分析线分析线 内标线内标线 均称均称 思考题思考题(p223(p223：4,9,12)4,9,12) 1 1、 何谓元素的共振线、灵敏线、最后线和分析线？何谓元素的共振线、灵敏线、最后线和分析线？ 2 2、何谓三标准试样法？、何谓三标准试样法？ 3 3、用内标法测定试液中镁的含量。用蒸馏水溶解、用内标法测定试液中镁的含量。用蒸馏水溶解MgClMgCl2 2以配制标准镁溶液系以配制标准镁溶液系 列。在每一标准溶液和待测溶液中均含有列。在每一标准溶液和待测溶液中均含有25.0 25.0 ng.mL-1的钼。钼溶液用溶解的钼。钼溶液用溶解 钼酸铵而得。测定时吸取钼酸铵而得。测定时吸取5050 L L的溶液于铜电极上，溶液蒸发至干后摄谱，测的溶液于铜电极上，溶液蒸发至干后摄谱，测 量量27