三维块体纳米材料的制备方法 幻灯片讲解

1、三维块体纳米材料 的制备方法 蒋跃 戴绍斌 三维块体纳米材料是纳米材料的重要组成部分，制备高质 量三维大尺寸纳米块体材料是实现纳米材料大范围应用的关键。 块体纳米材料的历史 1.1984年德国科学家H.V.Gleiter 等成功采用 惰性气体凝聚原位加压法制取纯纳米块体 材料并提出纳米晶的概念 。 2.目前，如何获得高致密度的纳米陶瓷还处 于发展的初期阶段，这是当前纳米材料科 学工作者所关心的重要课题之一。 3.目前，制备块体纳米材料的方法有许多， 一般可形象地分为“由小到大”的合成法 和“由大到小” 的细化法。 1.1 纳米陶瓷 ? 纳米陶瓷纳米陶瓷是指纳米长度范围内的微粒或结构、是指纳米长

2、度范围内的微粒或结构、 结晶或纳米复合的陶瓷材料。结晶或纳米复合的陶瓷材料。 ? 由于纳米微粒有小尺寸效应、表面界面效应 ，使 纳米陶瓷具有锻造、挤压、拉拔、弯曲等特种加工 性能。纳米陶瓷可以在 比普通陶瓷低几百度的温度 下完成烧结，这样不仅可以 节省大量的能源，同时 也利于环境的净化利于环境的净化。 ? 烧结是陶瓷材料致密化、晶粒长大、晶界形成 的过程，是陶瓷制备过程中最重要的阶段。 ? 纳米陶瓷的烧结需要尽量避免晶粒的长大 ，否则 就失去了纳米陶瓷的意义。 ? 纳米陶瓷的烧结过程与普通陶瓷不同，主要表 现为烧结温度低、烧结初期变短。 1.1.1 无压烧结 ? 无压烧结设备简单、易于工业化生

3、产，是目前最 基本的烧结方法。 ? 无压烧结被广泛地应用于纳米陶瓷的烧结，主 要通过烧结制度的选择来达到晶粒生长程度最小的 前提下使胚体实现致密化。 ? 烧结制度的控制，主要是控制升（降）温速度、 保温时间及最高温度等，最常用的无压烧结为 等速 烧结。 ? 在无压烧结中，温度是唯一可控制因素。 1.1.2 热压烧结 ? 热压烧结是指纳米陶瓷粉体在加热的同时还受到 外加压力的作用，陶瓷体的致密化主要是靠外加压 力作用下物质的迁移而完成。 ? 热压烧结在惰性气氛或真空中进行，一般热压温 度22002300，压力2040MPa，保温时间 0.52h，这是纳米陶瓷烧结的常用方法之一。 ? 热压烧结分真

4、空热压烧结、气氛热压烧结、连续 热压烧结等。 ? ? ? 热压烧结与常压烧结相比，烧结温度低得多， 而且烧结体重气孔率也低。另外，由于在较低温度 下烧结，抑制了晶粒的生长，则所得的烧结体晶粒 较细，且有较高的强度。 ? 热压烧结广泛地应用于在普通无压条件下难致密 化的材料的制备，近年来在纳米陶瓷的制备中得到 应用。 1.1.3 热等静压烧结 ? 热等静压烧结（HIP）是一种成形和烧结同时进 行的方法。它利用常温等静压工艺与高温烧结相结 合的新技术，解决了普通热压忠缺乏横向压力和制 品密度不均匀的问题 ，并可使纳米陶瓷的致密度进 一步提高。 ? ? ? 热等静压的基本原理是：以气体作为压力介质，

5、 使材料（粉末、素胚或烧结体）在加热过程中经受 各向均衡的压力，借助于高温和高压的共同作用促 使材料致密化。 ? 1.1.4 放电等离子烧结 ? 放电等离子烧结（SPS）也称等离子活化烧结， 是利用放电等离子体进行烧结的，与自身加热反应 合成法和微波烧结法类似， SPS能有效利用粉末内 部的自身发热作用而进行烧结。 ? SPS 升温速度快、时间短、烧结效率高，可获 得高致密度的产品，其独特的等离子体活化和快速 烧结作用，抑制了晶粒长大，较好地保持了原始颗 粒的微观结构，从而在本质上提高了材料性能，并 为纳米晶粒材料和新性能材料的制备技术可以通过 控制模具的形状等因素来改变和控制提供了可能。 1

6、.1.5 微波烧结 ? 材料在微波场中分为三种类型 ： ? 微波透明型材料； ? 全反射微波材料； ? 微波吸收型材料； ? 微波烧结的特点： ? 整体微波加热； ? 降低烧结温度； ? 改善材料性能； ? 选择性加热； ? 瞬时性和无污染； ? 1.1.6 预热粉体爆炸烧结 ? 预热粉体爆炸烧结的特点预热粉体爆炸烧结的特点 : ? 烧结时间极短,整个持续时间是微妙量级,在0.1s时间 内可使颗粒表面升温到1000，并使之熔融而相互结合； ? 能产生极高的动态压力，瞬间内可达几吉帕的动压； ? 可以解决常温下爆炸烧结难于烧结亚微米及纳米级粉 体的困难。 1.1.7 激光选择性烧结 ? 激光选择

7、性烧结（SLS）是采用激光有选择地 分层烧结固体粉末，并使烧结成的固化层层层叠加 生成所需形状零件的工艺。 其整个工艺过程包括模 型的建立及数据处理、铺粉、烧结以及后处理等。 ? 1.1.8 原位加压成形烧结 ? 原位加压成形烧结法是指纳米粉末制备、 成形、烧结在一个设备中连续完成的一种制 备纳米陶瓷的方法。 ? 1.1.9 烧结煅压法 ? 烧结煅压法是一种对粉体素胚同时 施加高温和压力，使其发生连续致密和变形 的烧结方法。 ? 1.1.10 快速无压烧结 ? 快速无压烧结的基本原理就是使用最快的 加热速率加热陶瓷粉体素胚，尽快避开低温 状态所发生的表面扩散。 ? 1.1.11 震动压制烧结

8、?震动压制烧结是用高速压缩波压制和连续烧 结陶瓷粉体材料的方法，也可以用来烧结纳 米陶瓷材料。 1.2 纳米晶金属块体材料 ? 纳米晶金属块体材料是指晶粒的特征尺寸在纳米数量级 范围的金属单相或多相块体材料，其特点是晶粒细小、缺陷 密度高、晶界所占的体积百分数很大。 ? 性能：具有高强度、高电阻率和良好的塑性变形能力等 许多传统材料没有的优异性能。 ? 制备方法分为两大类：1，先制备金属小颗粒，再经过压 制、烧结的途径来获得纳米晶金属块体材料，如惰性气体冷 凝法、机械球磨法、粉末冶金法；2，对大块固体材料进行 特殊处理获得纳米级金属小颗粒，如非晶晶化法、严重塑性 变形法，或者经过特殊工艺直接制

9、备纳米材料，如快速凝固 法、电沉积法、磁控溅射法、放电等离子烧结法、燃烧合成 融化法。 纳米晶金属材料 1.3 块体金属基纳米复合材料 ? 块体金属基纳米复合材料（ MMNCs）具有高 的比强度、比刚度和良好的热稳定性等。 ? MMNCs的制备工艺可分为液态铸造法和固态 烧结法两种，前者具有 操作简单、成本低且可获得 复杂零件等特点，后者只能获得简单的小型零件 ， 材料的成分易于控制且性能较高 。 1.3.1 高能超声铸造工艺 ? 高能超声波在熔体介质中会产生周期性的应力 和声压，并由此会导致许多非线性效应，如声空化 和声流效应等。高能超声的这些效应可在数十秒内 显著改善微细颗粒与熔体的润湿性

10、，并迫使其在熔 体中均匀分散。 ? 1.3.2 机械合金化放电等离子烧结 工艺 ? 该工艺包括两个过程：通过机械合金化（ MA） 获得纳米晶粉末；采用放电等离子烧结（ SPS） 工艺，将纳米晶粉末固化成高致密度的块体纳米复 合材料。 ? 基本原理：通过一对电极板在粉体间施加直流 脉动电流，引起粉末间产生放电等离子体、放电冲 击压力、焦耳热和电场扩散等综合作用，并在伴随 的加压作用下，实现对粉末的低温（ 1000）、 短时（98%）的烧结。 1.3.3 高压扭转（HPT）变形技术 ? 早在20世纪90年代初，俄罗斯科学院 R.Z.Valiev等便采用纯剪切大变形方法获得了呀微 米级晶粒尺寸的纯铜

11、组织，并由此拉开了大塑性变 形（SPD）技术制备块体金属纳米材料的序幕。 ? 制备金属纳米材料的 SPD技术包括高压扭转 （HPT）、等通道角挤压法(ECAP)、多向锻造(MF)、 多向压缩(MC)、板条马氏体冷扎(MSCR)和反复弯 曲平直(RCS)等工艺。 1.4 钙钛石型纳米块体复合氧化物 ? 钙钛石型氧化物是一类 含稀土元素的复合氧化 物,并且 根据钙钛石型氧化物的成矿机理 ,可成功地 合成所需的复合氧 化物。由于该类复合氧化物组分 丰富多样,结构复杂多变,且具 有一系列优异的性能 , 极具应用前景和研究价值 ,可广泛应用 于电子、机 械、化工、航天和通讯等众多领域。将纳米块体材 料的

12、制备技术和分析手段应用到钙钛石型复合氧化 物的研究 领域将是功能材料领域的高技术生长点。 1.4.1 钙钛石型复合氧化物的结构 ? 钙钛石型复合氧化物因具有天然钙钛石(CaTiO3)结构 而 命名,其化学组成可用ABO3来表达,空间群为 Pm3m3 。 其典 型结构如图1所示。 ? ? 图1(a)中,A分居立方体的8个角上,晶胞中心由B占据, 氧则位 于立方体6个面的面心处,B离子占据着由O2-形成的 全部氧 八面体空隙,具有6个氧配位;图1(b)中, B分居立方体 的8个角 上,晶胞中心由A占据,氧则位于立方体各棱边中点 处,A具有 12个氧配位,A与O2-形成立方最密堆积;图1(c) 是(

13、a)和(b)的 组合,A位于8个BO6八面体形成的空穴中。 在配位多面体中, 配位数越大,空洞也越大;离子半径大的 阳离子占A位,离子半 径小的占B位。一般来说,A位为稀土 或碱土离子(La3+、 Ce4+、Pr3+、Nd3+、Ca2+、Sr2+、Ba2+、Pb2+ 等,rA0.090nm);B位为过渡金属离子(Co2+、Mn2+、Ni2+、 Fe2+、Cr3+等,rB0.051nm)。A、B位离子均可被其他离子 部 分取代,而仍然保持原有钙钛石结构。借助这种同晶取代 的特 点,人们可以设计出成千上万种不同的钙钛石型氧化物。 钙钛石结构中,如正负离子都处于接触之中,则(rA+rO)= 2(rB

14、+rO)。事实上只需满足(rA+rO)=t2(rB+rO),0.7 t1.0。 式中t称为容忍因子,rA、rB、rO分别代表A位、B位离 子和氧 离子的半径 4 。 制备方法 1.4.2 高温高压法 ? 该方法是先将制备出的粉末预压成块状试样 (素 坯),然后 在六面顶压机上进行高压实验 ,加压至数吉 帕后升温,保温保压 一定时间。此过程主要是通过 高压来抑制原子的长程扩散和 晶体的生长速度,从 而实现晶粒的纳米化 ,然后再在高温下固相 淬火,以 保留高温高压状态下的组织形态。 ? 高压对晶体单胞的压缩在一定程度 上改变了晶 体中原子之间的键长和键角 ,引起能带结构的相应 变化,从而导致了电子

15、结构相变的发生 。高温可以使 晶粒长 大,而高压使晶粒碎化。 ? 该方法工艺简单、界面清洁 ,且能直接制备出致 密的大块纳 米晶。但是,其缺点也是显而易见的 ,因 为它需要很高的压力 , 工艺要求苛刻,设备构造很复 杂,所以要用该方法制备出大尺寸 的纳米晶块体样 品比较困难。 1.4.3 聚合物化学与高温材料加工法 ? 美国康涅狄格大学材料科学研究所与史帝文斯工 艺学院 化学与化学工程系合作 ,利用该技术开发出 纳米复合材料。该 技术的关键在于液体先驱体超快 速转变成中间体陶瓷初胚的 纳米粒子。利用该技术 生产出的陶瓷初胚粉体既可经受现场 的激光凝固 (烧结),也可以经受集中加工而形成大块的纳米晶 材