第六章气—固催化反应宏观动力学

1、第六章气一固催化反应宏观动力学宏观反应速率一以颗粒催化剂体积为基准的平均反应速率Vs6.1 1(A)dVs(Ra)0 vsdVso(- Ra) A组分的宏观消耗速率;(- rA) A组分的本征消耗速率;VS 催化剂颗粒体积。宏观动力学一表述宏观反应速率与其影响因素之间关系 在本征反应动力学基础上讨论：1、流体在固体催化剂中的扩散规律；2、催化剂内浓度、温度分布规律；3、宏观反应速率的关联式。6.1催化剂颗粒内气体的扩散a、分子扩散或容积扩散一扩散阻力主要是分子间的碰撞(对大 孔)；b、努森(kondson扩散一当微孔的孔径小于分子的平均自由程 (约o.r m)时，分子与孔壁的碰撞机会会超过分子

2、间的相互碰撞，扩散阻力主要是分子与孔壁的碰撞；C、构型扩散一(d0 = 0.5 1nm)，do与分子大小是一个数 量级，分子的扩散系数与分子的构型有关。扩散系数:dnASdtABdCAdzPRTDab ?dz6.1 2Dab与，有关10“cm PP压力，atm6.1.1分子扩散当do , 般，/d。： 10,时，属于分子扩散。1、 二元组分的分子扩散系数AB二 4.3 10 1 50 5T.(1/Ma 1/Mb).1731/32P(VaVb )2cm /s 6.13P总压，atm;T 温度，K;Ma,Mb分子量；Va,V b分子扩散体积 m3/mol2、混合物中组分的扩散系数6 1 4(1 T

3、a)Amm(Yi/DAi)yi i组分的摩尔分率；DAi A组分对i组分的二元扩散系数cm /s；DAm a组分对混合组分的扩散系数cm2/s6.1.2 努森(Knudson)扩散当，/d。 10，扩散的主要阻力来自分子与孔壁的碰撞。! 2DK 二 4850d0 T/m (cm /s)6.15T 温度K ；do 孔径cm;m 分子量；Dk 努森扩散系数cm2 /sdo用当量直径计算：6.16do = 4 丄=4Svp Sg；P 空隙率 cm3/cm3；Sv 比表面积cm2 / cm3 ；3颗粒密度g/cm ；Sg 质量计比表面积cm3 /g 63综合扩散（10訂10）D 1/Dk1(1 yA)

4、/DAB:扩散通量系数，=1 Na/Nb ；Na,Nb 扩散通量，mol/m2 s当定态、双组分扩散时，Na = -Nb厂=06.1 811/Dk 1/Dab6.1.4以颗粒为基准的有效扩散6.19X厂 lX L 扩散长度l 催化剂某一长度尺寸曲折因子和迷宫因子，催化剂外表面孔截面积:S = Ss 八 Ss ；P（八）s催化剂孔截面积；Ss 催化剂外表面积；二一催化剂孔面积分率；dmdtdCAD Ss-T dl6.410D SdC = D Ss pCdXLd( l)令De二D =则传质量以外表面积计算就可表示为:dn-dtDeSs dC-6.1 11dl6.2气固相催化等温反应的宏观动力学方程

5、:6.2.1球形催化剂上等温反应宏观动力学方程1.球形催化剂的基础方程r处的浓度=Car+dr处的浓度=CAdrdrdnAdtdCADeFRdrCg对A衡算:(a)入一出=反应+积累对连续稳定过程，积累=0入：De 4 (r dr)2 C -dr dr22 dCA d CA二 4 Der2 2rdr (dr)2(A2Adr)dr dr2 2dCA2 d CadCAd Ca ,二 4 Derr 2 dr 2r dr 2r 2 (dr)dr drdrdr出:De 4r2dCdr反应:24 r dr (- rA)代入(a)式得:2 dC A4 Derdr二 4 r2dr(- rA)晋dr 2rdCd

6、rdrA2dCA 2dCA -J-dr2r dr(r)Ded0 2dCAdz2 z dz6.2 1边界条件:dC0,z=0,匚dzR,z = 1,Ca = Cas2、球形催化剂等温一级反应的宏观动力学方程设本征动力学方程为一级不可逆反应Ta 二 kCA代入(62 1)并令（称为西勒e(Thiele)模数)得:d2CA 2dCA dz2z dzR2kDeCa(3 kg2 (U2(3 s)2Ca6.2 3d Ca 2dC dz2 z dz二 CaZdw 只 Ca z dz d dz21 d2wdCA dz dCA dz d2C=+z dzdCA dz 2dCA2d Ca MCa z r = 2 A

7、 dz dzd2CA z dz2z dz2与（62 3）比较有2 Adz2d2w2（3s） Caz dz上式为二阶齐次（无2二(3s) w6 2 4R（z）（无自变量项）即为齐次）常微分方程。通解w = CAz 二 m1e3 sz m23 sz边界条件:r 二 0,z 二 0, w 二 r = R,z 二 1,Ca_CAS ,W _ cas代入边界条件得:m厂 CAs/2sh(3 s) m2 = mi = Cas/2sHi(3 s)式中,sh(x)二J x2(ech(x)二1 x2(e e )th(x)二sh(x) ch(x)CaCAS sh(3、z) z Sh(3 S)6.2 543.-rd

8、3代入(6.1 1)式：(F)dVs02=4 R dr6.2 6(Ra)VsdVs01 Vs7(SkC AS0 r /R14 2 r 3-S th(3 S)(as)式中，Sh(3 S r/R) “dr sh(3 s)J (as)th(3 s) 31S气固相反应的效率因子（内表面利用率）即：（Ra）二（瓜）3、球形催化剂等温非一级反应得宏观动力学方程估算设本征动力学方程 -匚二 kf(CA)f(CA)f(CAS)Cas) ca(Ca - Cas )2 1! 2!取前两项f(CA)二 f(CAs) f (Cas)(CaCas)6.2 8 两边除以f (Cas)，并令(发音niu)Ca _ CAS6

9、.2 9=fG) = f(CAS) f (Cas) f (Cas)f(CApf (Cas)对(6.2 9)求导d dCA dz dz ,d2 dz2(6.2-1)d2CA 2dCA dz2z dzdz2d_ zdz DeR2二kf (Cas)6.210R kR f (C )则3 De则d2dz2d zdz二(3 s)6.211边界条件:d。r = 0,z 70dzr忖 y es）与（6.33）有相似的形式，其结果也相似（RA）二（rA）S1 1 - 1 s th(3 s) 3 s=2 Def(cAs)4.西勒模数的物理意义及对反应过程的影响(1)西勒模数的物理意义加(CAs)4 R2式中Vs为

10、球的体积，ss为球的表面积6.212当CA二0时，f (CA ) = 0，由62-8式得: f (CasP f(CAs)/CAS则kf (CasP kf(CAs)/CAsSVs(A)skDIf(CAS)CASDeSsC ASVs/SsDeSsASR/31Vs()sDeSsAS1最大反应速率 3最大内扩散速度6.213(2)西勒模数对过程的影响S内扩散影响，y当0.2时，:1当S3时,1/ S6.2.2其它形状催化剂的等温宏观动力学方程1无限长圆柱(指大长径比，两端扩散的影响可忽略)对连续稳定过程，积累量为0,则对A衡算入一出=反应6.214 入:dcC2 (r dr)LDe(CaAdr)drr

11、=25芽“呀曲2 LDe詈dr2LDe 鴛(dr)2出:2 rLDdCAdr反应:2 rLdr (- rA)代入整理后得：26.215d Ca 1 dCA匚dr2 r dr De边界条件:r 0, drr = R,Ca=Cas6.2162”)6.217（Ra）二（rA）sn =1，（2化）s Io（2 s）式中Io（x）和I_,（X）为贝塞尔（Besse）函数I(x) = 3心（k!）2I1(x)二 I(x)二2k 1(x/2) k!(k 1)!2、圆形薄片催化剂的宏观动力学方程(半径远大于厚度，侧面处的扩散可忽略)对连续稳定过程，积累为0对A衡算：入出=反应L/2入：r2d2出：二 r dd

12、Ca dl dCACAdlL/2dldl反应：R2dl(-rA)代入并整理得:d2CAdl2De边界条件:H0,dCdlHL/2,Ca 二 Cas6.218=2 f(cAs)(Ra)=(a)s6.2193、任意形状催化剂的等温宏观动力学方程(1) 西勒模数的通用表达式a球形b无限长圆柱形c圆形薄片形Ss 4 R232VsR L RSs 2 RL 22VsR L L2Ss2 R 2若取-作为西勒模数的定性尺寸，便可将不同形状催化剂的西勒模Ss数表达式统一起来:6.2 20(2) 效率因子的近似估算三种形状催化剂的 相差不多，因此用球形的结果来计算不会出现大的偏差:Vs k Ss Def (Cas

13、)1 1 1 , th(3 I) 3 s(一 RA ) =( 一 rA)S6.3非等温过程的宏观动力学6.3.1催化剂颗粒内部的温度分布规律a.以球为例，在稳定过程中，体积元内放出的热量应该是化学反应 在该体积元内放出的反应热 QgVrdeQg 十 H） （A）dV厂 4 r2De（H）odr反应量扩散量b.（傅立叶传热）Qr0 放热 CH 0)(2) 1=对放热反应当颗粒内温度升高的影响大于浓度降低的影响时，对放热反应可能1。(3) 可能多值一对强放热反应， 小的区对同一个 S有三个 值(热平衡状态)中间不稳定，一有扰动就可能使放热反应剧增，温 度升高到成为扩散控制为止。或者放热剧减温度下降

14、成为表面反应控 制的地步，落在此区的情况比较少见。6.3.3内扩散对复合反应选择性的影响1、两个独立并存反应A k1 P C且k2用速率比表示选择性:当无扩散影响时:Sp 二(匚)/( J)kk?CB6.3 5当有扩散影响时:Sp 二(Ra)/( Rb)6.3 6已知:(Ra)二 RCas(- Rb)二 zkzCps当内扩散影响大时,丄S11 m则S2(Ra)二KCas1S1k1CASk?k1CAS(Rb) =订Deg3DezkzCBS R6.3 7当Dj De2时，S = ( Ra)k1 CP ( Rb)ASKCask2 CbS kjk2 kzCBSBS6.3 8当内扩散严重影响时，SP就降

15、低了 (k1/k2) 倍 2、平行反应A-1t P目的（-rA）i=kQAA 5 S畐庐物（弋）2二kzC：a当内扩散无影响时，Ca内二CasSp（匚）1（F）i （一匚）2kiCaskiCAsk?CASk2kiCm as6.3 9b当内扩散有影响时，Ca内舟Cas，设此时瞬时选择性为Sp由6.3 9可看出：m = n时，Sp = SP当 m n时，Sp Spm n时，Sp Sp内扩散对反应级数大的反应不利3、连串反应:kiA_目的k?CpSprpkiC k 2Ck2C6.310(-J)kiCkiCCp/Ca随r变（即催化剂内部的C浓度高）：Pr CPCp/CA 、 SP6.4流体与催化剂外表

16、面间的传质和传热6.4.1流体与催化剂颗粒外表面间的传质对边界层内外dmdtkgSs S Cas)6.4 1kg气相传质系数cm/s；:颗粒表面利用系数，对球:=1圆柱:=091,0.9;CAS,CAg 颗粒表面处和气相主体中 A的浓度。1 气相传质系数kgJd因子法kg g(Sc)2/3： 气相密度，g/cm3 ；G 气体质量流速，g/cm2 s；Sc =茄施密特准数;J g 气相粘度，g/cm s；2D 气相分子扩散系数cm /s；JD 是雷诺数的函数。0.3 Rem 300时，Jd 二 2.10Rem 当300 Rem 6000时，Jd 二 1.19Rem1Rem =dsG g(1 b)

17、6.4 3d S 催化剂的比表面当量直径;Sv 单位颗粒体积具有的表面积;Vs 颗粒体积；Ss 颗粒表面积；B催化剂床层空隙率。VsdsSs3,Svds6s：6sVdmdt2、传质过程对反应的影响对连续稳定过程kgSs (CAg Cas) = ( Ra)Vs 二 Vskf(CAs)此式将CAg,CAS关联起来，则:CAg - CasVsk kS/f(CAs)6.4 5n Vsk令Da-称为坦克莱(Damkohler)准数3kgSsDa的物理意义是化学反应速率与外扩散速率之比。 当Da -外扩散影响上升；当Da，0时，外扩散影响趋于0。对一级反应：fGs)二 CaSAgasDa CaSC as1

18、1 DaAg对二级反应fS)二CAg 一 C AScAs二 Da CAsC AS =1 4DaC“ - 1Ag2Da其它类型的本征动力学方程均可按同样方法求得。CAS,CAg之间的关系即CAS八(CAg) 有外扩散影响的宏观动力学方程(由 6.4-4式)为:(Ra)= kf(CAs)二 kf S)2CVsAg(CAg)6.4 7当 k kg Cas0外扩散控制。(Ra)ckg CAgR g gdS CAgds当k kgCAg二CaS外扩散影响可忽略。( Ra)二 kf(CAs)6.4.2流体与催化剂外表面间的传热单位时间内，催化剂外表面传递至气相主体的热量可由牛顿冷却 定律表达:dQdtgSs亿Tg)6.410：g流体对颗粒的给热系数，2J/m h