玻璃结构与性质

1、精品好资料学习推荐非晶态结构与性质内容提要熔体和玻璃体是物质另外两种聚集状态。相对于晶体而言，熔体和玻璃体中质点排列具有不规则性，至少在长距离范围结构具有无序性，因此，这类材料属于非晶态材料。从认识论角度看，本章将从晶体中质点的周期性规则形排列过渡到质点微观排列的非周期性、非规则性来认识非晶态材料的结构和性质。熔体特指加热到较高温度才能液化的物质的液体，即较高熔点物质的液体。熔体快速冷却则变成玻璃体。因此，熔体和玻璃体是相互联系、性质相近的两种聚集状态，这两种聚集状态的研究对理解无机材料的形成和性质有着重要的作用。传统玻璃的整个生产过程就是熔体和玻璃体的转化过程。在其他无机材料（如陶瓷、耐火材

2、料、水泥等）的生产过程中一般也都会出现一定数量的高温熔融相，常温下以玻璃相存在于各晶相之间，其含量及性质对这些材料的形成过程及制品性能都有重要影响。如水泥行业，高温液相的性质（如粘度、表面张力）常常决定水泥烧成的难易程度和质量好坏。陶瓷和耐火材料行业，它通常是强度和美观的有机结合，有时希望有较多的熔融相，而有时又希望熔融相含量较少，而更重要的是希望能控制熔体的粘度及表面张力等性质。所有这些愿望，都必须在充分认识熔体结构和性质及其结构与性质之间的关系之后才能实现。本章主要介绍熔体的结构及性质，玻璃的通性、玻璃的形成、玻璃的结构理论以及典型玻璃类型等内容，这些基本知识对控制无机材料的制造过程和改善

3、无机材料性能具有重要的意义。4.1 熔体的结构一、对熔体的一般认识自然界中，物质通常以气态、液态和固态三种聚集状态存在。这些物质状态在空间的有限部分则称为气体、液体和固体。固体又分为晶体和非晶体两种形式。晶体的结构特点是质点在三维空间作规则排列，即远程有序；非晶体包括用熔体过冷而得到的传统玻璃和用非熔融法（如气相沉积、真空蒸发和溅射、离子注入等）所获得的新型玻璃，也称无定形体，其结构特点是近程有序，远程无序。 习惯上把高熔点物质的液体称为熔体（指熔点温度以上，具有一定流动性的液体），所以对于硅酸盐来说，它的液体一般称之为熔体。 熔体或液体介于气体和晶体之间，高温时其结构状态接近气体，在低温时接

4、近晶体。可从以下几个方面来说明通常所接触到的熔体，其结构更接近于晶体。（一）通常的熔体是处于离熔点不远的状态以H2O为例，其冰的熔点为0，水的汽化点为100，所以通常所研究的水（常温液态H2O）是处于离熔点不远的状态。硅酸盐物质的熔点一般都很高，多数处于1000以上，而所研究的熔体都只比熔点高几百度，即远离气化点，处于靠近熔点的温度，这时的熔体状态更接近于晶体。（二）固体熔融时体积变化不大晶体转化为液体时，体积变化V10%；SiO2转化为液体时，体积变化V3%。说明：固体和液体中的质点之间距离变化不大。（三）固体熔化热比液体气化热小得多 冰的熔化热为6.02 kJ/mol，而水的气化热为40.

5、40 kJ/mol熔化热 Na：2.51 k J/molZn：6.69 kJ/mol说明：固体和液体的内能差别不大，即内部质点之间作用力差别不大。（四）固液态热容相近表4-1 几种金属固、液态时的热容值物 质 名 称PbCuSbMn固体热容（J/mol）27.3031.1129.8146.47液体热容（J/mol）28.4731.4029.9446.06说明：液体中质点的热运动状态与固体中相类似，即基本上仍是在平衡位置作谐振动。（五）X射线衍射图相似图4-1 不同聚集状态物质的X射线衍射强度随入射角度变化的分布曲线1晶体；2玻璃体；3熔体；4气体图4-1中为X射线衍射角，即X射线入射光与晶面之

6、间的夹角。曲线 1晶体：衍射强度时强时弱，在不同处出现尖锐的衍射“峰”； 4气体：小角度衍射衍射强度很大，并随值的增大逐渐减弱，没有“峰”或类似的“峰”出现；3熔体：相当于晶体对应衍射峰位置出现突起，呈现宽阔的衍射“峰”，无气体所特有的的小角度衍射；2玻璃体：与熔体衍射峰近似，衍射峰最高点的位置与晶体相近。由以上分析可以认为，在高于熔点不太多的温度下，熔体内部质点的排列不象气体那样杂乱无章，而是具有某种程度的规律性，即体现了熔体近程有序和远程无序的结构特征，熔体中某一质点最邻近的几个质点的排列形式与间距和晶体中的相似；熔体衍射图中衍射峰都很宽阔，这与熔体质点的有规则排列区域的高度分散有关。玻璃

7、体的衍射图与熔体相似，说明玻璃在很大程度上继承了熔体的结构。二、硅酸盐熔体结构（一）硅酸盐熔体中的质点单元一般盐类的熔体结构质点是简单的分子、原子或离子。但硅酸盐熔体的结构要复杂得多，这是因为硅酸盐晶体结构中的SiO或AlO之间的结合力强，在转变成熔体时难以破坏造成的。因此，硅酸盐熔体中的质点不可能全部以简单的离子形式存在。硅酸盐熔体具有粘度大的特点，说明熔体中存在较大的难活动的质点或质点组合体。实验表明，硅酸盐熔体和玻璃体的结构很相似，它们的结构中都存在着简单离子和近程有序的离子团：1Na+，K+，Ba2+等电荷少、半径大的离子一般呈单个离子形式存在；2Si4+，P5+，B3+，Ge4+等电

8、荷多、配位数小的离子往往与O2-结合成络阴离子，成为聚合程度不等的复合阴离子团； 3整个熔体是电中性，阳离子和阴离子团之间仍旧存在静电吸引力；4熔体结构特征仍然是在阳离子周围包围阴离子，阴离子周围包围阳离子；5复合阴离子团的种类、大小和复杂程度随熔体的组成和温度而变，可以解聚或继续聚合成更复杂的阴离子团。其聚合和解聚反应为：即：熔体在一定组成、一定温度时存在相应的复合阴离子团。（二）影响复合阴离子团结构的因素1组成（内因）表4-2 硅酸盐复合阴离子团结构O:Si名称负离子团类型共 氧离子数每 个 硅负电荷数负离子团结构4:1岛状硅酸盐SiO44043.5:1组群状硅酸盐Si2O76133:1环

9、状硅酸盐六节环（三节环、四节环）Si6O186（Si3O96、Si4O126）223:1链状硅酸盐1Si2O64222.75:1带状硅酸盐1 Si4O1162.51.52.5:1层状硅酸盐2 Si4O10431二维方向无限延伸2:1架状硅酸盐3 SiO240三维方向无限延伸在硅酸盐熔体中，最基本的离子是硅、氧和碱金属或碱土金属离子。由于Si4电价高，半径小，它有着很强的形成硅氧四面体SiO4的能力。根据鲍林电负性计算，SiO间电负性差值x1.7，所以SiO键既有离子键又有共价键的成分，其中50为共价键。SiO 键这种键合方式，使它具有高键能、方向性和低配位等特点。熔体中RO键（R指碱金属或碱土

10、金属离子）的键型是以离子键为主，比SiO键弱得多。当R2O、RO引人硅酸盐熔体中时，Si4将把RO 上的O2拉向自己一边，使SiOSi 中的SiO 键断裂， 导致SiO键的键强、键长、键角都会发生变动。也即R2O、RO起到了提供”游离”氧的作用。如图4-2以Na2O为例，说明以上的变化。图中与两个Si4相连的氧称为桥氧（与两个网络形成阳离子相连接的、电价已饱和的氧离子，该种氧离子不能再与其他金属阳离子相连接，也称非活性氧或公共氧。），与一个Si4相连的氧称为非桥氧（只与一个网络形成阳离子连接，电价不饱和的氧离子。该种氧离子还能再与其它金属阳离子相连接以达到电中性（中和），也称活性氧或非公共氧。

11、）。在SiO2石英熔体中，O/Si比为21，SiO4连接成架状。当引入Na2O时，由于Na2O提供”游离”氧，O/Si比升高，结果使部分桥氧断裂成为非桥氧。随Na2O的加入量的增加，O/Si比可由原来21逐步升高至41，此时SiO4的连接方式可从架状、层状、带状、链状、环状最后桥氧全部断裂而形成SiO4岛状，SiO4连接程度降低。图4-2 Na2O和SiO网络（二维模型）反应示意图在熔体中结构单元之间的排列是无规则的，结构单元本身也有变形。除硅的氧化物能聚合成各种复合阴离子团以外，熔体中含有磷、硼、锗、砷等氧化物时也会形成类似的聚合。如： P：，可形成双四面体、链状、架状；B：，可形成环状、链

12、状，层状。这类具有和O2形成网络复合阴离子团的离子称为网络形成离子，其氧化物称为网络形成体。复合阴离子团大小随O/Si（硅酸盐）或O/（硼酸盐）、O/（磷酸盐）、O/Ge（锗酸盐）、O/As（砷酸盐）比值而变化：比值愈大，复合阴离子团愈小；比值愈小，复合阴离子团愈大。硅酸盐熔体中除了网络形成离子外，也可能有其它离子如Al。Al不能独立形成硅酸盐类型的网络，但能和i置换，形成。置换后的熔体和纯iO2熔体相比，Al离子并不明显地改变熔体结构，称为网络中间离子，其氧化物称为网络中间体在硅酸盐熔体中引入碱金属或碱土金属氧化物（R2O或RO）时，由于R+、R2电荷小、半径大，与O2的结合力比Si弱，Si

13、4可以把它们所带入的O2吸引过去，即R2O或RO提供“游离”氧，使O/Si比值增加，导致四面体网络中部分和二个硅相连的桥氧的断裂，形成非桥氧，起断网作用，促使复合阴离子团变小，粘度降低，熔体相对比较均匀，存在于熔体中的R、R2以统计方式均匀分布于非桥氧附近，由于这类离子改变了网络，在结构上处于网络之外，故称为网络改变离子或网络外体离子，其氧化物称为网络改变体或网络外体。2温度（外因）温度升高，使质点间的作用力减弱，使复合阴离子团解聚；温度降低，则使阴离子团进一步聚合。（三）硅酸盐熔体的分相硅酸盐熔体分成二种或两种以上的不混溶液相，称为分相。硅酸盐熔体分相与熔体中的SiO聚合体、其它阳离子氧多面

14、体的几何结构以及阳离子氧的键性有关。如果外加的阳离子在熔体中和氧形成较强的键，以致氧很难被硅离子夺去，在熔体表现为独立的RO离子聚合体，其中只会有少数Si离子，这样就出现两种液相共存，一种含少量Si的富RO液相，一种是含R+少的富SiO液相，使系统自由焓降低，从而在熔体中观察到两种液相的不混溶现象。RO的键强近似地决定于阳离子电荷Z与半径r之比（Z/r，称为离子势），Z/r越大，熔体分成二液不混溶液滴的倾向越明显。Sr2+、Ca2+、Mg2+等离子的Z/r比值大，容易导致熔体分相；K+、Cs+、Rb+的Z/r比值较小，不易导致熔体分相。4.2 熔体的性质物质的宏观性质是它微观结构的反映，下面我

15、们将从结构的观点来讨论硅酸盐熔体的二个重要物理化学性质。一、粘度（一）基本概念1定义当相邻内层液体作相对运动时，两层之间存在着一种阻碍运动的内摩擦力f，而单位面积的内摩擦力和垂直于液体运动方向的速度梯度的关系如下： （31）式中：f内摩擦力；A接触面积； 垂直于运动方向的速度梯度；比例系数，称为粘度系数，简称粘度。粘度的倒数称为流动度（），很显然液体的粘度愈大，其流动度愈差。2物理意义的物理意义单位接触面积单位速度梯度下两层液体间的内摩擦力。3单位的单位：P（泊），1P1dynes/ cm2或g/(cms)Pas（帕秒），1 Pas1Ns / m210 dynes/cm210 PdPas（分帕

16、秒），1dPas（分帕秒）1P（泊）一般液体的粘度都比较小，而硅酸盐熔体的粘度很大，通常为几P（帕斯卡）到几万P。25时水的粘度为0.89102cP。（二）工艺意义粘度在无机材料生产工艺上很重要。玻璃生产的各个阶段，从熔制、澄清、均化、成型、加工，直到退火的每一工序都与粘度密切相关，如熔制玻璃时，粘度小，熔体内气泡容易逸出，在玻璃成型和退火方面粘度起控制性作用，玻璃制品的加工范围和加工方法的选择取决于熔体粘度及其随温度变化的速率；粘度也是影响水泥、陶瓷、耐火材料烧成速率快慢的重要因素，降低粘度对促进烧结有利，但粘度过低又增加了坯体变形的能力；在瓷釉中如果熔体粘度控制不当就会形成流釉等缺陷。此外

17、，熔渣对耐火材料的腐蚀，对高炉和锅炉的操作也和粘度有关。因此熔体的粘度是无机材料制造过程中需要控制的一个重要工艺参数。（三）影响粘度的因素影响熔体粘度的主要因素是温度和化学组成。硅酸盐熔体在不同温度下的粘度相差很大，可以从102变化至1015 Pas；组成不同的熔体在同一温度下的粘度也有很大差别。在硅酸盐熔体结构中，有聚合程度不同的多种聚合物交织而成的网络，使得质点之间的移动很困难，因此硅酸盐熔体的粘度比一般液体高得多，如表4-3所示。表4-3 几种熔体的粘度熔 体温度（）粘度（Pas）水200.001006熔融NaCI8000.00149钠长长石十20钙长石1400

18、4365瓷釉140015851温度粘度关系（1）弗仑格尔公式熔体的粘滞流动受到阻碍与其内部结构有关。从熔体结构可知，在熔体中各质点的距离和相互作用力的大小都与晶体接近，每个质点都处在相邻质点的键力作用之下，也即落在一定大小的势垒u之间。在平衡状态下，质点处于位能比较低的状态。如要使质点流动，就得使它活化，即要有克服势垒u的足够能量，见图4-3所示。因此这种活化质点的数目越多，流动性就越大，按波尔兹曼能量分布定律，活优质点的数目与u/kT成比例，即：或式中：n具有活化能u的活化质点数目； u质点粘滞活化能；k波尔兹曼常数；T绝对温标；A1与熔体组成有关的常数。流动度与活化质点成正比：所以：对上式

19、取对数，得：假设u与温度无关，则：式中，AlogA3；Bu/kloge,A和B均为与温度无关而与组成有关的常数。即log与1/T成直线关系。这正是由于温度升高，质点动能增大，使更多的质点成为活化质点之故。从直线斜率可算出u。图4-3 熔体中活化质点流动示意图但因这个公式假定粘滞活化能u只是和温度无关的常数，所以只能应用于简单的不聚合的液体或在一定温度范围内聚合度不变的熔体,如在高温区或低温区的熔体。对于硅酸盐熔体在较大温度范围时，斜率会发生变化，因而在较大温度范围内以上公式不适用。说明：如图4-4为钠硅酸盐玻璃熔体的log1/T关系曲线，表明在较宽温度范围内log1/T并非直线，说明u不是常数

20、。如在曲线上一定温度处作切线，即可计算这一温度下的活化能。从图中标出的计算值，可看出活化能随温度降低而增大。研究指出：大多数氧化物熔体的u在低温时为高温时的23倍。这是因为：熔体粘性流动时，并不使键断裂，而只是使原子从一个平衡位置移到另一个位置。因此活化能应是液体质点作直线运动所必需的能量。它不仅与熔体组成，还与熔体SiO4聚合程度有关。当温度高时，低聚物居多数，而温度低时高聚合物明显增多。在高温区或低温区域log1/T可近似看成直线。但在玻璃转变温度范围（TgTf）（注：对应于粘度为1012108 Pas的温度范围）内，由于熔体结构发生突变，也就是复合阴离子团分布随温度变化而剧烈改变从而导致

21、活化能随温度变化。图4-4 钠硅酸盐玻璃熔体的粘度温度关系曲线由于硅酸盐熔体的结构特性，因而与晶体（如金属、盐类）的粘度随温度的变化有显著的差别。熔融金属和盐类，在高于熔点时，粘度变化很小，当达到凝固点时，由于熔融态转变成晶态的缘故，粘度呈直线上升。而硅酸盐熔体的粘度随温度的变化则是连续的。（2）VFG（VogelFulcherTamman式）公式在讨论熔体的结构中，我们已知若温度升高，复合阴离子团将解聚成较小的离子团。反过来，温度降低时，较小的离子团又将聚合成更复杂的大阴离子团。因此，对于多数硅酸盐熔体来说，在低温时，必然发生聚合作用，由于熔体的粘度主要取决于体积大的难活动的质点，即复合阴离

22、子团，故随着复合阴离子团的聚合或解聚过程，其粘滞活化能u也会随着改变，所以弗仑格尔公式只适用于表示高温或低温段的熔体粘度和温度的关系，而在熔体结构发生剧烈变化的温度范围内是不适用的。VFG公式为更适用的粘度温度关系公式：式中：A、B、T0是和组成有关的常数。其基本假设：u 与T有关，所以适用于玻璃转变温度范围。可从自由体积结构模型说明VFG公式：自由体积结构模型认为：在液体中存在许多大小不等、数目不等的空洞，这些空洞的总和称为自由体积Vf，自由体积愈大，液体愈容易流动；自由体积愈小，流动愈困难，即粘度愈大。式中：V温度T时液体体积；V0T0时液体所具有的最小体积，紧密堆积时所需要的容积；T0液

23、体不能再移动时的温度，可理解为：当液体过冷到T0时，其中的质点不再可能作在一般液体中的迁移运动。在T0时液体分子运动是不可能的。只有当温度升高、体积膨胀，在液体中形成了自由体租或额外体积f时，才能为液体分子运动及流动提供“空间”。自由体积越大，液体越易流动，粘度就越小。这时粘度和温度的关系以粘度和自由体积的关系表示如下： 式中：、是与熔体组成有关的常数。该式与VFG公式等效。公式的形式为：证明膨胀系数：为常数：则 代入得： ）上面两个公式都是经验公式，所以目前仍不能通过计算而得到精确的数值，主要仍旧靠实验测定。（3）特征温度由于温度对玻璃熔体的粘度影响很大，在玻璃成形退火工艺中，温度稍有变动就

24、造成粘度较大的变化，导致控制上的困难，为此通常用特定粘度下的温度来反映不同玻璃熔体的性质差异，见图4-5。图4-5 硅酸盐玻璃的粘度温度曲线1）应变点粘度相当于41013Pas时的温度称为应变点。在此温度，玻璃不能产生粘性流动，玻璃在该温度退火时不能除去其应力。2）退火点（Tg）粘度为1012Pas时的温度。退火点是玻璃中消除应力的上限温度，此温度下玻璃内部应力在15分钟内消除。也称为玻璃转变温度。3）变形点 粘度相当于10101010.5Pas的温度，是指变形开始温度，对应于热膨胀曲线上最高点温度，又称为膨胀软化点。4）Litteleton软化点粘度相当于4.5106Pas的温度，按照Lit

25、tleon所指出的，它是用 0.550.75 mm直径，23 cm长的玻璃丝在特制炉中以/min速率加热，在自重下达到伸长1 mm/min的温度。5）操作点 粘度相当于104 Pas时的温度，也就是玻璃成形的温度。6）成形温度范围粘度相当于103107 Pas的温度。指准备成形操作与成形时能保持制品形状所对应的的温度范围。该温度范围可用来判别玻璃料性的长短。料性是指玻璃随温度变化时粘度的变化速率。如图4-6，若成形粘度范围（103107 Pas）所对应的温度变化范围大，则称为料性长，也称为长性玻璃或慢凝玻璃，如硼硅酸盐玻璃；若在相同粘度变化范围内，所对应的温度变化范围小，则称为料性短，也称为短

26、性玻璃或快凝玻璃，如铝硅酸盐玻璃；生产中可通过改变组成来调节玻璃料性的长短或凝结时间的快慢来适应各种不同的成形方法。图4-6 某些工业玻璃的粘度温度曲线7）熔化温度 粘度相当于10 Pas的温度。在此温度下，玻璃能以一般要求的速度熔化。玻璃液的澄清、均化得以完成。以上这些特性温度都是用标准方法测定的。2组成对硅酸盐熔体粘度的影响（1）O/Si比熔体的结构取决于O/Si的值，即SiO2的含量，SiO2含量增高则O/Si比下降，结构由岛组群链层架状，随着结构复杂程度增加，增大。见表4-4。表4-4 1400时Na2OSiO2系统玻璃粘度熔体的分子式O/Si比值结构式SiO4连接形式1400粘度值（

27、Pas）SiO22/1SiO2架状109Na2O2SiO25/2Si2O52层状28Na2OSiO23/1SiO32链状1.62Na2OSiO24/1SiO44岛状1，结构中“游离”氧充足，B3离子处于BO4四面体状态加入到SiO4四面体网络，使结构紧密，粘度随含量升高而增加；当B2O3含量和Na2O含量的比例约为1时（B2O3含量约为15），B3离子形成BO4四面体最多，粘度达到最高点；B2O3含量继续增加，使Na2O/ B2O3共价键离子键分子键。硅酸盐熔体中既有共价键合又有离子键合，其表面张力介于典型共价键熔体与离子键熔体之间。结构类型相同的离子晶体，其晶格能越大，则其熔体的表面张力也越

28、大；其单位晶胞边长越小，熔体的表面张力也越大。即熔体表面张力随内部质点间的相互作用力的增加而增大。（2）组成1）增大熔体表面张力的氧化物能增加熔体表面张力的物质无表面活性，称为表面惰性物质。如Li2O、Na2O、CaO、MgO、Al2O3等氧化物。Li2O、Na2O、CaO、MgO能提供“游离”氧，使O/Si比值增大，复合阴离子团解聚变小，其离子势Z/r变大，小阴离子团比大阴离子团表面不均匀性高，使熔体表面张力增大。且随阳离子半径增大，这种作用依次减少，表现为：LiNaK，到K2O已起降低熔体表面张力作用。2）降低熔体表面张力的氧化物能降低熔体表面张力的物质具有表面活性，称为表面活性物质。如S

29、iO2、P2O5、B2O3、PbO、K2O等氧化物，加入量较大时，能显著降低熔体表面张力。熔体中随SiO2含量增加，O/Si比值增大，硅氧复合阴离子团尺寸增大，其离子势Z/r变小，这些硅氧复合阴离子团被排挤到熔体表面，是表面张力降低。P5+容易与O2形成大复合阴离子团，使表面张力降低。B3+与O2形成BO3层状结构，铺展于熔体表面，降低表面张力作用较大。对硼酸盐熔体，随着碱含量减少，表面张力的温度系数由负逐渐接近零值，当碱含量再减少时d/dT也将出现正值。这是由于温度升高时，熔体中各组分的活动能力增强，扰乱了熔体表面BO3平面基团的整齐排列，至使表面张力增大。B2O3熔体在1000左右的d/d

30、T0.04103N/m。Pb2+极化力和极化率都较大，Pb2+与O2在表面层作定向排列，其电距方向 指向内部，从而降低表面能，且温度系数为正值。如PbOSiO2系统玻璃的表面张力随温度升高而变大，这是因为随温度升高，Pb2+与O2在表面层的定向排列被破坏，则表面张力增加。一般含有表面活性物质的系统也出现此正温度系数，这可能与在较高温度下出现“解吸”过程有关。一般硅酸盐熔体的表面张力温度系数并不大，波动在（0.060.06）103N/（m）之间。3）显著降低表面张力的氧化物能显著降低熔体表面张力的物质称为表面活性剂，如Cr2O3、V2O5、MoO3、WO3等难熔氧化物，加入少量，也可剧烈降低熔体

31、表面张力。其原因是MO键力强，可以把阴离子团连结成更大的复合阴离子团，使表面张力下降。图4-13 R2OSiO2二元熔体表面张力随组成变化关系（3）气体介质非极性气体：如干燥的空气、N2、H2、He等对熔体的表面张力基本上不影响。极性气体：如H2O蒸汽、SO2、NH3、HCl等通常使熔体表面张力明显降低，且介质的极性愈强，表面张力降低得也愈多，即与气体的偶极矩成正比。特别在低温时（如 550左右），此现象较明显，当温度升高时，由于气体被吸收能力降低，气氛的影响同时减小，在温度超过850或更高时，此现象将完全消失。气体介质的性质：还原气氛下熔体的表面张力较氧化气氛下大20。这对于熔制棕色玻璃时色

32、泽的均匀性有着重大意义，由于表面张力的增大，玻璃熔体表面趋于收缩，这样便不断促使新的玻璃液达到表面而起到混合搅拌作用。4.3 玻璃的通性与转变玻璃是一种无定形固体，在结构上与熔体有相似之处。玻璃是固体材料中重要的一类。传统玻璃一般通过熔融法，即玻璃原料经加热、熔融、过冷来制取。随着近代科学技术的发展，现在也可由非熔融法，如：气相化学和电沉积、液相的水解、真空蒸发和射频溅射、高能射线辐照、离子注入、冲击波等方法来获得以结构近程无序、远程有序为主要特征的玻璃态（通常称为非晶态）（介于晶态和熔融态之间的一种特殊状态，其内能和构形熵高于相应的晶态；其结构特征为近程无序，远程有序。）。无论用何种方法得到

33、的玻璃，其基本性质是相同的。一、玻璃的通性一般无机玻璃的外部特征是有较高的硬度，较大的脆性，对可见光具有一定的透明度并在开裂时具有贝壳及蜡状断裂面。较严格说来，玻璃具有以下物理通性。（一）各向同性无内应力存在的均质玻璃在各个方向的物理性质，如折射率、导电性、硬度、热膨胀系数、导热系数以及机械性能等都相同，即各向同性（均质玻璃体其各个方向的性质如折射率、硬度、弹性模量、热膨胀系数等性能都是相同的。玻璃的各向同性是其内部质点无序排列而呈现统计均质结构的外在表现。）。这与非等轴晶系的晶体具有各向异性的特性不同，却与液体相似，是其内部质点的随机分布而呈现统计均质结构的宏观表现。但玻璃存在内应力时，结构

34、均匀性就遭受破坏，显示出各向异性，例如：出现明显的光程差。（二）介稳性在一定的热力学条件下，系统虽未处于最低能量状态，却处于一种可以较长时间存在的状态，称为处于介稳状态，也即热力学不稳定而动力学稳定的状态。当熔体冷却成玻璃体时，其状态不是处于最低的能量状态，含有过剩内能，但能长时间在低温下保留高温时的结构而不变化，因而为介稳状态或具有介稳的性质。 如图4-14，熔体结晶情况下，其内能与体积随温度变化如折线 abcd所示；熔体过冷形成玻璃时的情况如折线 abefh所示。由图中可见，玻璃态内能大于晶态。从热力学观点看，玻璃态是一种高能量状态，必然有向低能量状态转化的趋势，也即有析晶的可能。然而事实

35、上，很多玻璃在常温下经数百年之久仍未结晶，这是由于在常温下，玻璃粘度非常大，使得玻璃态自发转变为晶态很困难，其速率十分小。因而从动力学观点看，它又是稳定的。如图4-15，AB为自发过程，能量降低；但AB要越过能量势垒，所以过程难于发生。图4-14 物质体积与内能随温度变化关系图4-15 玻璃与晶体的能量差（三）由熔体转变为玻璃体的过程是可逆与渐变的，在一定温度范围内完成，无固定熔点 如图4-131熔体晶体熔融体冷却时，若是结晶过程，则由于出现新相，在熔点TM处内能、体积发生突变，由b降至c，整个曲线出现不连续，粘度剧烈上升。 2熔体玻璃体熔融体冷却时，若是向玻璃转变，当熔体冷却到TM 时，体积

36、、内能不发生异常变化，而是沿着be变为过冷液体，当达到f点时，熔体开始固化，对应温度Tg1称为玻璃转变温度，对应粘度为1012Pas；继续冷却，曲线出现弯曲，fh一段斜率变小了一些，但整个曲线为连续变化。通常把粘度为108Pas对应的温度Tf称为玻璃软化温度，玻璃加热到此温度即软化，高于此温度玻璃呈现液态的一般性质，TgTf的温度范围称为玻璃转变范围，它是玻璃转变特有的过渡温度范围。熔体向玻璃体转变过程是在较宽广温度范围内完成，随着温度下降，熔体的粘度越来越大，最后形成固态的玻璃，其间没有新相出现。相反，由玻璃加热变为熔体的过程也是渐变的，因此具有可逆性。玻璃体没有固定的熔点，只有一个从Tg转

37、变温度到Tf软化温度的范围，该范围内玻璃由弹性变形转为塑性变形。不同成分同一冷却速率下的玻璃的Tg随成分而变，如石英玻璃为1150左右，而钠硅酸盐玻璃为500550左右；同一种玻璃，以不同冷却速率冷却得到的Tg也会不同，如图4-13中Tg1和Tg2，冷却速率越快，Tg越高。但不管转变温度 Tg如何变化，对应的粘度值却是不变的，均为1012Pa s。 一些非熔融法制得的新型玻璃如气相沉积方法制备的Si无定形薄膜或急速淬火形成的无定形金属膜，在再次加热到液态前就会产生析晶的相变。虽然它们在结构上也属于玻璃态，但在宏观特性上与传统玻璃有一定差别，故而通常称这类物质为无定形物。 玻璃转变温度Tg是区分

38、玻璃与其它非晶态固体（如硅胶、树脂等）的重要特征。图4-16 玻璃热焓随温度变化关系 如图4-16，在玻璃热焓温度曲线上也可看到从熔体变成玻璃体的过程中，热焓的变化也是连续的，还可看到在低温时玻璃体和晶体的热焓差值不大。 （四）由熔体向玻璃体的转化过程中，其物理、化学性质随温度连续变化玻璃体由熔融状态冷却转变为机械固态，或者加热的相反转变过程，其物理化学性质的变化是连续的。如图4-17，玻璃性质随温度变化曲线可分为三类：曲线：第一类性质如电导、比容、粘度等；曲线：第二类性质如热容、膨胀系数、密度、折射率等；曲线：第三类性质如导热系数和一些机械性质（弹性常数等）等，它们在TgTf转变范围内有极大

39、值的变化。在图4-17上有两个特征温度，即Tg与Tf。Tg：玻璃转变温度，是玻璃出现脆性的最高温度，相应的粘度为1012Pas，由于在该温度时，可以消除玻璃制品因不均匀冷却而产生的内应力，因而也称为退火上限温度（退火点）。Tf：玻璃软化温度，为玻璃开始出现液体状态典型性质的温度，相应的粘度为108Pas，在该温度下玻璃可以拉制成丝。图4-17 玻璃性质随温度的变化所有的从熔体转变为玻璃体时的性质随温度变化曲线可分为三段：低温段（ab、ab、ab）：Tg以下，直线关系，为固体状态；高温段（cd、cd、cd）：Tf以上，直线关系，为熔体状态；中温部分（bc、bc、bc）：TgTf转变温度范围，是固

40、态玻璃向玻璃熔体转变的区域，由于结构随温度急速的变化，因而性质变化虽然有连续性，但变化剧烈，并不呈直线关系。由此可见TgTf对于控制玻璃的物理性质有重要意义。（五）玻璃物理、化学性质随成分连续变化除形成连续固溶体外，二元以上晶体化合物有固定的原子或分子比，其性质变化为非连续。玻璃化学成分在一定范围内可连续和逐渐的变化。与此相应，性质也随之发生连续和逐渐的变化。由此而带来玻璃性质的加和性，即：玻璃的一些性能（图4-17中第二类性质）随成分含量呈加和性变化，成分含量越大，对这些性质影响的贡献越大。这些性质是玻璃中所含各氧化物特定部分性质之和。利用玻璃性质的加和性可由已知玻璃成分粗略计算该玻璃的性质

41、。如图4-18，分子体积随R2O的增加或者连续下降（加入Li2O或Na2O 时），或者连续增加（加入K2O时）。图4-18 R2OSiO2系统玻璃R2O含量与分子体积的变化1Li2O；2Na2O；3K2O以上五个特性是玻璃态物质所特有的。因此，任何物质不论其化学组成如何，只要具有这五个特性，都称为玻璃。二、玻璃的转变由熔融态转变到玻璃态或相反过程，中间出现的是一个和液态晶态相变性质完全不同的玻璃转变过程，它不仅表明液固相转变的一个界限范围，而且还决定了冷却过程时处于低温区玻璃的结构，因此理解玻璃转变的本质是认识玻璃的一个中心问题。 研究了不同物质的熔点TM（液态晶态的温度）和玻璃转变温度Tg(液态玻璃态的温度)的关系，如图4-19所示，它们之