Ba5(Nb1CxSbx)4O15微波介电陶瓷的低温烧结

1、第26卷第8期 电子元件与材料V 01.26 No.8 2007年8月ELECTRONIC COMPO NENTS AND MATERIALS Aug. 2007 Ba 5(Nb1 -X Sb x 4O 15微波介电陶瓷的低温烧结 张冲1,肖芬2,邱虹1,熊兆贤1 (1.厦门大学化学化工学院 材料科学与工程系，福建厦门361005; 2.厦门大学 物理系，福建厦门361005 摘要：添加质量分数为1%的H 3BO 3为助烧剂。研究了 Ba 5(Nb1 -x Sb x 4O 15 (0 x w陶瓷的烧结特性、显微结 构和微波介电性能。结果表明：当x 0.15 时,该类陶瓷可在900r附近烧结，并

2、伴有少量BaSb 2O 6和BaB 2O 4相;随着x从 0增加到0.2,和r T均有较大幅度下降；Q f先升后降。在900r烧成温度下，x为 0.15的陶瓷获得较好 的微波介电性能：为29.21, Q f为13 266 GHz,为f11 X0- 6 C -,并能与Ag电极很好相容，基本满足LTCC工艺的要求。 关键词：无机非金属材料；微波介电性能；Ba 5(Nb1 -x Sb x 4O 15;低温共烧 (LTCC 中图分类号：TQ174.75; O782.2文献标识码:A文章编号:1001-2028(2007 08- 0055-04 Low temp erature sin teri ng

3、of Ba5(Nb1-x Sb x 4O 15 microwave dielectric ceramics ZHANG Cho ng1, XIAO Fen2, QIU Ho ng1, XIONG Zhao-xia n1 (1. Dep artme nt of Materials Scie nee and Engin eeri ng, College of Chemistry and Chemical Engin eeri ng,Xiame n Un iversity, Xiame n 361005, Fujia n Provin ce, Chi na ; 2. Dep artme nt of

4、Physics, Xiame n Un iversity, Xiame n 361005, Fujia n Provin ce, Chi na Abstract : The si nterability, microstructure and microwave dielectric prop erties of Ba5(Nb1 -x Sb x 4O 15 (0 x 0.2 ceramics doped with H3BO 3 were investigated. It is fou nd that all of the Ba5(Nb1 -x Sb x 4O 15 (x 0.15 cerami

5、cs with the additidnof H3BO 3 could be si ntered at about 90GC . The in teractio ns betwee n Ba5(Nbx Sb x 40 15 and H3BO 3 lead to the formation of BaSb2O 6 and BaB2O 4 phases. With x in creas ing from 0 to 0.2, r and t f decrease greatly. Quality factor in crease and the n decrease. At a sin teri n

6、g temp erature of 90GC , the ceramic of Ba5(Nb0.85Sb 0.15 4O 15 with additi on of 1% H3BO 3 exhibite the op timal microwave dielectric prop erties of =29.21, Q f =13 266 GHz, t f 61C - 1=01-good compatibility with silver electrodes, which is a suitable low-te mp erature cofired ceramic (LTCC. Key wo

7、rds: non-metallic inorganic material; microwave dielectric prop erties; Ba5(Nb1 -x Sb x 4O 15; low temp erature cofired ceramics (LTCC 为了满足现代移动通信、卫星通信、广播电视等数字化通信技术对微波电路 集成化、微型化、高可靠 性和低成本的要求，开发片式化多层结构的微波器件 受到 了广泛的重视。为降低制造成本，一般要求多层 结构中的陶瓷介质材料能与廉价的 内电极金属银共 烧。而银的熔点为961 r，为能实现共烧，就必需研制烧结温度在 960 r以下的陶瓷介质材料

8、。 Galasso and Katz1等报道了常温下稳定存在的 Ba 5Ta 4O 15, Ba5Nb 4O 15和 Sr5Ta 4O 15陶瓷。这类A 5B 4O 15陶瓷被认为是具有六方晶系,B位阳离子缺位 的钙钛矿结构,并由A位离子同O离子六方紧密堆积而 成2。近年来,Ba 5Nb 4O 15陶瓷在微波领域的研究受 到了广泛重视3,4。其中Jawaha 4等报道 了 Ba 5Nb 4O 15陶瓷1380C烧结时的微波介电性能为 r =39, Q - f =23 700GHz , t f =78X10C -1。因其较 高的烧成温度和T值，未能满足市场需求。因而 Kim 5,6 等采用掺杂B

9、 2O 3和引入BaNb 2O 6相的方法来降低其烧结温度，同时调节温度频 率系数T ft 收稿日期:2007-03-26通讯作者：熊兆贤 作者简介：熊兆贤(1962-,男，福建永定人，教授，研究方向为电子材料与元器件。 Tel: (0592 8818063; E-mail: Z;张冲(1979-，男，江苏武进人,研究生, 研究方向为电子材料与元器件。Tel: 136969238568; E-mail: C 56 张冲等:Ba 5(Nb1 -X Sb x 40 15微波介电陶瓷的低温烧结 V ol.26No.8 Aug. 2007得了较好的效果。 由于Sb 5+与 Nb 5+价态相同,两种离子

10、的半径相近,并且Wang等7曾用Sb 替代BiNbO 4中的Nb发现,Sb取代Nb能有效降低其t值。因此笔者也采用Sb 取代Nb，并用H 3BO 3做为烧结助剂,研究该系列陶 瓷的低温烧结性能、物相结构 以及微波介电性能。最 后对Ba 5(Nb1 -X Sb x 40 15和Ag电极的相容性进行检验, 发现未出现分层及Ag电极扩散等缺陷，此陶瓷基本能应用于LTCC工艺中。 1实验过程 Ba 5(Nb1 -x Sb x 40 15陶瓷的合成采用传统固相反应 法。原料选用分析纯的 BaCO 3、Nb 20 5 和 Sb 20 5。按 Ba 5(Nb1 -x Sb x 40 15(x =00.2 配

11、比称量后混 合球磨2 h ,其中以蒸馏水和锆球作为球磨介质；球磨后的浆料烘 干后，在马弗炉中 分别以1 000 C的温度预烧2 h;预烧后的粉料配入1 %(质量分数H 3B0 3,再经过 球磨2 h,烘干后采用适当浓度的PV A对其进行造粒；然后，此粉料在200 MPa的压 力下干压成型，分别压 成厚度为2 mm左右,直径13 mm的圆片试样及厚度 为6 mm 左右的圆柱试样；样品在8801 000 C之间进 行烧结,升温速率5 min/C，到达预定 温度并保温2 h,然后自然冷却到室温。 试样的密度采用Archimedes法测量；物相结构采 用粉末X射线衍射仪 (Pan alytical X

12、pert测定,Cu-K a衍射线，扫描范围2 0 =20 6样品的微观 形貌观 察及成分分析采用扫描电镜 SEM和EDS (P hili ps XL 30E和Leo 1530, INCA300 ; 微波频 率下试样的介电性能采用矢量网络分析仪测量(Agilent E8362B , 测试频率在58 GHz之间,测量方法采用由Kobayashi和Courtney等改进的 Hakki-Coleman平行板谐振器法。谐振频率的温度系 数t由公式(1进行计算: (12112t t f f f - (1 式中:t 1为25 r , t 2为80 r , f 1、f 2分别是温度t 1、t 2 时的谐振中心

13、频率。 结果与讨论 2.1物相结构分析 掺杂1 % H3BO 3的Ba 5(Nb1 -x Sb x 40 15在900 r烧 结成瓷样品的 XRD谱 如图1所示。为了鉴别第二相 而采用相同工艺制备x = 0.3在1 080 r烧结成瓷的 试样。可见,当x 0与H 3BO 3反应后会生 成BaSb 2O 6相 和BaB 2O 4相，这与Kim 等报道Ba 5Nb 4O 15中掺入B 2O 3会有具有六方晶系结构的 BaNb 2O 6相和 BaB 2O 4相生成相似，不同的是用Sb取 BaSb 2O 6x =0.3x =0.2 x =0.1x =0.05 x =0.025 x =0 20 25 3

14、0 35 40 45 50 55 60 2 0 /( QMX 烟屢SL o寸 0.0 qs、oqN)g o9ggoggeoeg0o0EU LloueEU Lovo e E u LI ou o6、gL6、g06、ge6、g 寸6、g 96、99、二卜、L s、L L6、L L08 L L s L Lo 33 L 寸 sz 寸 sz 寸 co寸 s寸 C Ma? ? *EoaKMI 三OYq怕-亀Effl% n里杓 Ai 全垂K RWT生击A逐tQ21客 E吾逆EOTH%二一亠耀p 006色 Ro 0 0-0 so 0 盘EMd苜 #0呜 HM2 1 s mg 匸006肯9出总10的11黑I居po

15、sm 4 putting UOMPIKJO Efuram 菱石F牙 -s sw wp Eg 女弃006 W一亲01壬 共r溼壬弗5 escH p逗一 -OHLH%【47 逆一二 M琴3 MQn公咒帛 运6耳絲E邑 u o 二e P22U一s O OH X 0 - 006 苍 P22U一s 00.0 ？ X gmppe 0 omoT0 sin tered at 900 C for 4% and 10 % H3BO 3, res pectively 第26卷第8期57 张冲等:Ba 5(Nb1 -X Sb x 40 15微波介电陶瓷的低温烧结 代Nb后生成的是 BaSb 20 6相而不是BaNb

16、20 6相,这表明Sb取代Nb后会抑制BaNb 20 6相的生 成。2.2陶瓷烧结行为 掺杂1 % H3B0 3的Ba 5(Nb1-x Sb x 40 15陶瓷密度与 烧结温度关系见图4。 从图中可见 掺入1% H3B0 3的Ba 5(Nb1 -x Sb x 40 15陶瓷基本可在1 000 C以 下获得 最大密度,相比Ba 5Nb 40 15陶瓷在1 400 C左右烧结4,可见助烧效果明 显。其助烧机理应与Kim等报道一致，即高温下B 20 3与Ba0作用生成含 BaB 20 4的液相从而促进烧结。当x值从0增加到0.200,样品获得最 大体积密度 时的烧结温度也从900 C增高到1 000

17、 C ,其原因应与生成的高温相BaSb 20 相(1 300 C左右烧结有关。此外，Ba 5(Nb1 -x Sb x 40 15 陶瓷的最大体积密度表现出随着X值的增加而增大, 这主要是因为Sb比Nb具有更大的 摩尔质量。2.3显微形貌特征 掺杂1 %H3B0 3的Ba 5(Nb1 -x Sb x 40 15陶瓷在900 C烧结时的SEM照片 见图5。从图5可看出，各组分的 瓷体在900 C下烧结均较为致密，气孔较少,这表明 Ba 5(Nb1 -x Sb x 40 15陶瓷在x 0.1时均可在此温度下烧 结成瓷。并且随 着x值的增加,Ba 5(Nb1 -x Sb x 40 15陶瓷的显微结构变

18、化较大：对于x 0.050后晶粒尺寸开始逐渐减小(如 图5，这增加了晶 界的数量，同时也增加了由晶界所导致的缺陷，如气孔、空位、和 杂相等，从而也降低了材料的Q f值。 采用1% H 3BO 3掺杂Ba 5(Nb1 -x Sb x 40 15陶瓷在900 C烧结时的谐振频 率温度系数T随x值变化如图8所示。随着x从0增加到0.200烧结样品的T值 从62 X0-6C -1持续降低到7.7 10C -1。Lee等10通过对MNb 2O 6体系研 究时发现,材料晶相组成保持不变时， 材料的T值随晶胞体积的增大而 减小，即向负值方 向变化。因此，可以推测T值的降低主要原因也与Sb取代Nb后晶胞体积

19、的减少(如 图2有关。另外,BaSb 2O 6相具有负 的t值,这也造成Ba 5(Nb1 -x Sb x 4O 15 陶瓷的T值下降。2.5共烧实验 掺杂 1 %H3BO 3 的 Ba 5(Nb0.8Sb 0.2 4O 15 陶瓷与丝网 印刷Ag浆在900C共烧后的SEM断面照片如图9(a。可以看出Ag电极与 Ba 5(Nb0.8Sb 0.2 4O 15陶瓷之间相容 性较好，未出现裂纹和分层。此外,EDS对试 样中Ag元素分布的线扫描如图9(b,可见在Ag电极和陶瓷的交接附近并未有明显 的Ag扩散现象。 结论 Ba 5(Nb1 -x Sb x 40 15 (x =00.150 陶瓷通 过掺杂

20、1 %H3B0 3 后均可在 900 C左右烧成，其助烧机理是高 温时形成BaB 20 4液相促进烧结；Ba 5(Nb1-x Sb x 40 15陶瓷中掺入1 %H3BO 3会有少量BaSb 20 6相和BaB 20 4相生成；Sb取 代Nb对Ba 5(Nb1 -x Sb x 40 15陶瓷的微波性能 有较大影响，随x值从0增大到 0.200不同烧成温度各 组分试样的最大由39.03线性降低到27.84, Q f值则先由 x = 0时的22 890 GHz升高至x = 0.050时的35 630 GHz,后又降低到x =0.200时的 10 069 GHz; 900 C烧结时陶瓷样品的谐振频率

21、温度系数t随x增加逐渐从 62X10 6C -降低到7.7 K)6C -。在900 C的烧成温度下掺杂1 % H3BO 3的 Ba 5(Nb0.85Sb 0.15 40 15陶瓷有较好的微波介电性能：汀=29.21, Q - f =13 266 GHz, T f =11 X6C- ，并能与Ag电极有较好的相容性，基本满足LTCC工艺需求。 参考文献: 1 Galasso F, Katz L. Prep aration and Structure of Ba5Ta 40 15 and Related Comp ou nds J. Acta Crystallo, 1961, 14: 647-650

22、. 2 Hua ng Q W, Wang P L, Che ng Y B, et al. XRD an alysis of formation of stro ntium barium n iobate phase J. Mater Lett, 2002, 56 (6: 915-920. 3 Sreemoola nadha n H, Isaac J, Solomon S, et al. Dielectric prop erties of Ba 5Nb 40 15 ceramics J. P hys Status Solid, 1994, 143: 45-48. 4 Jawaha I N, Mo

23、ha nanb P, Sebastia na M T. A5B 40 15 (A=Ba, Sr, Mg, Ca, Zn; B=Nb, Ta microwave dielectric ceramics J. Mater Lett, 2003, 57: 4043-4048. Kim D W, Kim J R, Yoo n S H, et al. Microwave dielectric prop erties of low-fired Ba5Nb 40 15 J. J Am Cream Soc, 2002, 85(11: 2759-2762. 6 Kim D W, Youn H J, Hong K

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