聚合松香季戊四醇酯合成过程中催化剂的初步分析研究

1、聚合松香季戊四醇酯合成过程中催化剂 的初步研究 化学与材料工程学院08应用化学 本科） 2008063533曾成财指导老师：吴粦华 摘要本实验以聚合松香和季戊四醇为原料，选取不同的无机盐催化剂2等），在一 定温度范围内 2, etc, in certain temperature range （this experiment for 220 -240 C synthetic polymer pentaerythritol ester. Through to the polymerization of rosin acid value, esterification after polymeri

2、zation pentaerythritol ester the determination of acid value, and then calculating esterification rate, it can be seen that the extent of the response. The choice of catalysts, reaction time and reaction temperature on synthesis of polymerization pentaerythritol ester influence of the research, dete

3、rmine product acid value, get different esterification rate, be orthogonal concludes that synthetic polymer pentaerythritol ester of suitable conditions. Keywords: Polymerization rosin pentaerythritol Polymerization pentaerythritol ester Acid value Esterification rate 1引言 1.1松香 1.1.1松香概括 松香由于其结构上的特点

4、使其具有许多优良性能，如防腐、防潮、绝缘、粘合、乳化、 软化等，因此广泛应用于肥皂、造纸、油漆、塑料、电气、医药、农药、印染、化工等领域 1。但是，由于松香结构本身还存在一些不足，如在溶剂中的结晶倾向性大，易被大气中的氧 所氧化，软化点偏低，易于和清漆中的重金属盐发生反应，因而限制了它在另外一些工业部门 中的应用。我国松香资源丰富，脂松香产量居世界首位，因此，提高松香的使用价值，对于我 国的国民经济有着很重要的现实意义。通常可以利用松香树脂酸结构中的双键和羧基这两 个化学反应活性中心进行松香改性，制备松香衍生物。 1.1.2松香的物理性质 表1-1松香的物理性质 工程 指标 外观 黄色脆性固体

5、 色泽 淡黄色至红色 溶解性 不溶于水，溶于有机溶剂 软化点（c 72 80 相对密度 1.070 1.085 平均热容（20 245 c，kcal/ （kgC 0. 54 熔解热（kcal/ kg 15. 8 熔化松香膨胀系数（c 0. 000 55 热值（kcal/ kg 90749171 沸点（C / 5 mmHg 250 导热系数（kcal/ （m h C 0. 11 雾状粉尘燃点（c 130 闪点（c 216 爆炸下限（g/ m3 12. 6 1.2聚合松香概括 聚合松香是松香重要的改性产品之一，既可直接应用，又可进一步与多元醇反应酯化合成 为聚合松香酯。与松香相比，聚合松香酯具有更

6、耐氧化、热稳定性更好、内聚力更高，与更 多溶剂存在广泛的相溶性，还具有高软化点，低酸值等特点，广泛应用于造纸、涂料、油 墨、日用化工、食品、粘胶剂、橡胶、油田及电气等行业。聚合松香的开发和利用，对增 强我国的松香深加工能力，提高松香产品的附加值以及稳定松香原料价格有着重要的意 义。但我国聚合香产品质量尚不能与国外优质产品相比，存在着成本高、产率低、色泽 深、Zn2+含量高等问题限制了其深加工品的利用和出口创汇，仍需要攻关解决。聚合松香 的制备一般采催工艺，催化剂有HzSQ、ZnCI2、AICI 3、BF3等3勺，但现有工艺存在着二聚 体的含量低（30 % 65% 化点低（110 C150 C

7、和产品收率低（60 %80 % 等缺 陷。聚合松香中二聚体的含量测定，主要采用色谱法，并假定松香中树脂酸和二聚体的校 正因子同，采用峰面积归一法进行定量计算。事实上，检测器对同系物的响应值是与同系 物的碳原子数有关的二聚体分子的碳原子数比树脂酸的多一倍，如果假定这两种物质的校 正因子相同，将会在定量计算时产生较大的误差。为了提高聚合松香的质量和更准确地测 定聚合松香中二聚体的含量，有人研究采用GO MS测定树脂酸与二聚体的相对校正因子， 用 GC 分析聚合松香中二聚体的含量。 通过改进聚合松香合成条件，大幅度改善了二聚体 的含量、产品的软化点和酸值等质量指标。 . 1.3 聚合松香多元酯 聚合

8、松香多元酯是其中的重要深加工产品之一，由于它具有良好的耐氧性，热稳定好，内 聚力更高等特性，具有适宜的溶液粘度和广泛的相溶性、溶解性等特性，部分树脂还具有 高软化点的特点。聚合松香多元醇酯广泛用于油墨、胶粘剂及涂料等行业。从市场来看， 产品的色泽越浅，软化点越高，产品的价格就越高。在 20 世纪末，我国高等级公路的高速 发展，传统使用的溶剂型马路线漆已经基本上被热熔性马路线漆所取代。而热熔性马路线 漆所用树脂便是浅色松香酯，而树脂在马路线漆中占50 %左右。可见，在交通领域，浅色 松香酯使用量也十分可观。 1.3.1 聚合松香季戊四醇酯的性质 本文以聚合松香和季戊四醇为原来，通过改变反应条件包

9、括使用不同催化剂、改变 反应时间、时间和催化剂改变），对聚合松香的合成进行研究，计算反应进行程度，对合 成效率进行正交对比评估，找出合成成本低、色泽浅、软化点高的聚合松香季戊四醇酯的 方法。在工业应用中对产品质量，产率提高，经济效益增长具有指导意义。 聚合松香季戊四醇酯具有耐氧化、热稳定性好、高内聚力、适宜的溶液粘度和广泛的 相容性、溶解性等特性，部分聚合松多元酯还具有高软化性的特点。 1.3.2 聚合松香季戊四醇酯的应用 聚合松香季戊四醇酯具有比聚合松香更耐氧化、热稳定性更好、内聚力更高，适宜更 多的溶剂粘度和广泛的相溶性、溶解性等特性，还具有更高软化点，更低的酸值等特点， 广泛应用于胶粘剂

10、、接着剂、双面胶带、溶剂型胶水、书本装订版、色装、胶布、烯烃胶 布、牛皮纸卡胶布、胶带标签、木工胶、压敏胶、热溶胶、密封胶、油漆和油墨及其它聚 合物改质剂等方面。 1.4 选题背景与意义 随着石油等一次性资源的渐渐枯竭，对松香及松香再加工产品进行深入的研究，利 用松香这种可再生资源来代替一部分一次性资源成为研究的热点。全世界松香年总产量 为 110-120 万 t ，其中脂松香约为 80 万 t 。中国是世界上第一脂松香生产大国，松香年 产量约 50万 t ，占世界总产量的 40%以上。而且松香是我国主要出口商品之一，年出口 量已达35万t，年创汇1.7亿美元以上，占世界松香贸易的50%以上。

11、9 但目前我国松香生产存在着“二少三低”的现象 10 ，即产品深加工量少产品品种 少，科技含量低，附加值低和经济效益低。这与我国这个“松香大国”很不相称。我国 松香深加工产品在数量和质量上发展缓慢，产品层次低下的现象得不到改变原因虽多， 但生产工艺水平落后，而导致产品质量不高是限制其发展的重要原因之一。因此，要发 展中国松香这一优势产业，关键在于努力发展深加工产品，聚合松香和用聚合松香与醇 类酯化制成的树脂是松香的一大类主要深加工产品，由于其抗氧化性好、软化点高、固 化快、粘性大等特点，它们广泛用于油墨、粘胶剂及涂料等行业，特别是在高级油墨， 如彩色打印油墨、激光打印油墨、复印油墨等用作粘结料

12、，其性能优于其它树脂，国外 在此领域的专利每年都有较大幅度的上升。聚合松香的开发和利用，对增强我区的松香 深加工能力，提高松香产品的附加值以及稳定松香原料价格，促进松香工业及其相关行 业的发展具有极其重要的意义。 在拓宽松香应用途径的各种方法中，酯化改性是最基本和最重要手段之一，其改性 产品松香酯不但酸值降低，稳定性得到改善，而且增强了耐酸、耐碱的能力，目前各种 松香酯产品占松香改性产品的60%以上，具有广泛的化工应用。但原松香的酯化改性产物 分子中仍存在共扼双键，为了同时克服羧基和双键所带来的产品的缺陷，松香经改性再 酯化更为理想11，即先将松香改性为氢化松香、歧化松香、马来松香、聚合松香等

13、再进 行酯化改性。 改性后的聚会松香酯的一个重要指标就是其酸值。从目前文献来看，酯化产物随着 反应时间的延长，产物的酸值逐渐降低。因此，本实验采用聚合松香和季戊四醇为原 料，进行聚合松香酯合成反应，并通过测定其酸值大小，得出酯化反应的酯化率。再进 行分析、对比，为聚合松香催化酯化反应过程找出最佳条件。 2实验部分 2.1实验药品及主要仪器设备 实验所用药品及主要仪器设备见表2-1和表2-2 表2-1实验药品 Table 2-1 chemical reage nts of experime nt 主要药品 规格 规格/生产厂家 聚合松香 B-140 新洲 武平）林化有限公司 季戊四醇 分析纯 广

14、东光平化学厂有限公司 氧化锌 分析纯 广东汕头西陇化工厂 氧化镁 分析纯 广东汕头西陇化工厂 硫酸铈 分析纯 国药集团化学试剂有限公司 甲苯 分析纯 福建三明市三圆化学试剂有限公司 丙酮 分析纯 广东汕头西陇化工厂 无水乙醇 分析纯 广东光平化学厂有限公司 邻苯二甲酸氢钾 分析纯 广东汕头西陇化工厂 氢氧化钾 化学纯 福建三明市三圆化学试剂有限公司 硅胶 化学纯 广东汕头西陇化工厂 酚酞 分析纯 广东汕头西陇化工厂 表2-2实验主要仪器 Table 2-2 equipme nt of experime nt 主要仪器 生产厂家 双层铁片电炉 上海武定电器厂丹阳分厂 变压电炉 德力西集团电气有限

15、公司 SHB-3循环水多用真空泵 郑州杜甫仪器厂 电子分析天平 赛多利斯科学仪器 218,19为催化剂。 化学反应方程式: （聚合松香） ZnO 多元醉 ） m = 2.3U 20 2.3实验工艺流程图 聚合松香与季戊四醇在催化剂催化作用下，进行酯化反应，制得聚合松香季戊四醇酯，其 加热催化合成工艺流程图如图2-1所示。 催化剂水 多元醇 聚合松香酯 图2-1聚合松香与多元醇酯化反应流程示意图 Fig. 2-1 The flow diagram of the reaction 2.4实验装置图 采用熔融法进行聚合松香与多元醇的酯化反应 图2-2 实验装置图 2.5实验步骤 1）把原料聚合松香经

16、研钵研碎成粉末状，称一定量的聚合松香粉末 本实验为 粉末原料投入安装有搅拌器、温度计、保护气导管三颈烧瓶中，加入少量催化剂 右），接上冷凝管。 50g），将 0.5g 左 Rn- CO mRF + mH （酯类树脂） 2）通氮气保护，开始冷凝管下进水，上出水，电炉开始加热，缓慢熔解原料聚合松香， 待聚合松香完全熔解。 3）聚合松香完全熔解后，温度到达该酯化反应的适当温度220 240C），分批加入季戊 四醇，可分4或5次加入季戊四醇于反应器中，一个小时内加完，总共12.5g。并记录反 应温度变化情况，以及反应现象变化。 4）根据提前预设反应时间，反应条件，反应达到反应预设时间后停止实验，收集产

17、 品。 5） 一段时间后，产品冷却为晶体，取一定量产品，研成粉末，称量0.3g，用20mL的甲 苯-乙醇溶液2:1 ）溶解后，以酚酞为指示剂，用标准 KOH溶液滴定。根据 KOH用量，计算 其酸值。 2.6产品分析 2.6.1酸值的测定 1.0.05molL/氢氧化钾乙醇溶液配制 参照GB 601-77 ） 在电子分析天平上准确称取2.8054g分析纯氢氧化钾，用少量不含CO的水溶解，倒入 准备好的容量瓶内，用95%乙醇稀释至1000mL,小心摇匀，静置。本实验采用如下邻苯二 甲酸氢钾法进行标定： 1）标定原理 以邻苯二甲酸氢钾为基准物，与被标定的未知浓度的氢氧化钾乙醇溶液进行中和反 应， 以

18、酚酞为指示剂，当溶液呈粉红色时为终点。 :使用前于烘箱中在105110C干燥34h后，置于干燥 器内，冷却至室温备用。 酚酞指示剂：称取 0.5g酚酞，溶于乙醇，用乙醇稀释至l00mL。 3）标定步骤 准确称取0.8g左右的邻苯二甲酸氢钾，置于250mL锥形瓶内，加 50mL无CO溶解， 加3滴酚酞指示剂，立即用待标定的氢氧化钾乙醇溶液滴定溶液呈粉红色时为终点。同时 作空白实验。 于250mL锥形瓶中，用移液管吸取甲苯乙醇 混合溶剂 ，加 酚酞指示剂34滴，然后用已标定好的氢氧化钾乙醇标准溶液滴定至微红色30s不褪色为 止。作三次平行实验，实验结果允许相差0.2，取算术平均值表示，报告至小数点

19、后第二 位。用相应的混合溶剂进行空白实验，记下消耗的氢氧化钾标准溶液的毫升数。 263酸值表示与计算公式 按下式计算酸值 Av （mgKOH/g: A, =56.1 W 式中 A 试样的酸值 V 滴定时试样消耗氢氧化钾标准溶液的体积，mL V 滴定时空白实验消耗氢氧化钾标准溶液的体积，mL； M 氢氧化钾标准溶液的当量浓度，mol/L ; W 试样的重量，g。 2.7酯化率的计算 通过测定产物的酸值来计算产物的酯化率，计算公式如下 酯化率二1 反应后体系的战值 反应前体系的酸值丿* 21 3结果与讨论 3.1正交实验 3.1.1聚合松香季戊四醇酯合成正交实验 本次正交实验中，原料聚合松香的用量

20、为50.0g2催化剂用量约为0.5g为聚合松香用量的1.0%）。反应时间： 5h、 6h、 7h。 酸值测定方法与计算参照2.6.2和2.6.3 ，酯化率计算参照2.7。计算结果列于表 3- 1 表3-1聚合松香季戊四醇酯合成实验结果 实验序号 时间 季戊四醇量g 催化剂量 酸值 mgKOH/g 酯化率% 1 5 7.5 氧化锌 36.93 73.93 2 5 12.5 氧化镁 57.59 59.72 3 5 17.5 硫酸铈 61.02 56.93 4 6 7.5 氧化镁 58.22 58.90 5 6 12.5 硫酸铈 63.54 55.15 6 6 17.5 氧化锌 23.63 83.3

21、2 7 7 7.5 硫酸铈 73.91 47.93 8 7 12.5 氧化锌 22.10 84.40 9 7 17.5 氧化镁 52.57 62.89 3.1.2正交实验结果分析 2。实验第1组，第2组，第3组酸值酯 化率分析，在反应时间相同的条件下，第2、3组的季戊四醇用量分别为 12.5、17.5g高 于第1组用量7.5g，然而酯化率第 1组为73.93%高于第2、3组的59.72%、59.93%。说明 ZnO的催化效率明显高于 MgO与Ce（SO2。 2）反应时间 7h酯化效果优于 5、6h。催化剂相同MgO第2,4,9组酯化率有上升趋 势，同样催化剂相同ZnO,第1,6,8组酯化率提高

22、，说明一段范围内，随反应时间增加， 反应酯化率提高。 3）季戊四醇用量分别为 7.5g、12.5g、17.5g。从总体上分析随季戊四醇用量增加，酯化 率略有提高，但影响不如催化剂大。 结论：从正交实验表3-1表明，反应时间7h，季戊四醇用量12.5g，催化剂选用 ZnQ酯 化效果最好。即第 8组酯化率最高84.40%。 3.2时间对反应的影响 3.2.1实验结果与数据图表 1）本实验催化剂固定为ZnO,季戊四醇用量固定为12.5g情况下，改变反应时间，具体 分别为4,5,6,7,8h ，实验结果列于表 3-2 表3-2聚合松香季戊四醇酯合成实验结果 序号 时间h 季戊四醇量g 酸值 mgKOH

23、/g 酯化率% 1 4 12.5 58.66 58.59 2 5 36.35 74.34 3 6 26.76 81.98 4 7 22.10 84.58 5 8 28.96 84.75 2）实验数据图表 以时间为横坐标，酯化率为纵坐标作图如下 图3-1实验数据图 322 图表分析 在催化剂以及季戊四醇用量固定的情况下，由图可知在07h时间内，反应酯化率随反应 时间的增加而提高。在 8h左右酯化率达到最高水平，如继续增加反应时间从曲线图的走势 分析，酯化率存在下降的趋势。因此，反应时间在7h左右时比较适宜的。 3.3催化剂用量对酯化率的影响 一般都是聚合松香季戊四醇酯的酯化率随着催化剂的增加升高

24、。但是聚合松香季戊四醇酯 的酯化率并不是随着催化剂的增加而无限升高，而是随着催化剂量的继续增加，产物的酯 化率表现出下降的趋势，产物的色泽也随着催化剂用量的增加而加深。这可能是因为增加 催化剂的用量在增大反应速度的同时也会导致产物副反应程度加大，一些副反应(如脱羧反 应对羧基消耗得比较严重，降低了反应物中羧基的比例，使得聚合松香季戊四醇酯的酯化 下降、色泽加深。因此催化剂用量也不宜太高。 4结论 聚合松香与季戊四醇反应过程是一个可逆反应过程，多方面的因素对反应性的平衡, 反应酯化率产生硬性，包括惰性气体保护、反应温度、反应时间、催化剂选用、原料用 量。本论文通过改变不同反应条件，计算反应结果，

25、得出以下结论 (1) 气体保护：本实验采用通氮气防止原料在反应过程中被氧化。通氮气保护是一个重 要过程，直接影响反应结果，一般情况下，氮气单位时间内的氮气通入量要适宜， 均匀稳定，过大导致浪费，过小又防止氧化保护不全。 (2) 反应温度：原料熔解过程中，升温过程愈快愈好，原料全部熔解温度约为210C, 此时要适当控制温度，加入季戊四醇后，温度应该控制在220C240C。这样既 可以保证反应的顺利进行，又减少季戊四醇的损失，提高酯化率。 (3) 反应时间：从3.2可知反应时间选用 7h为最佳 4) 催化剂选用：从上述分析已知，在聚合松香与季戊四醇反应中，选用 ZnO 作为反应 的催化剂，其催化效

26、果最好。 5) 原料用量：季戊四醇用量 12.5g 与 17.5g ，从结果分析两者对酯化率的影响差别不 大。因此，从节约方面考虑，季戊四醇用量适宜就好，过多不仅不利于酯化率的提 高，反而会造成原料浪费。 引用文献 1宋湛谦 .松香的精细化工利用 I ) J :.林产化工通讯，2002,364 ): 29-31 2 宋湛谦. 松香的精细化工利用 I)J. 林产化工通讯， 2002,36: 15 19. 4 粟子安,韩康.树脂酸聚合反应过程的研究 J. 林产化学与工业,1985, 5 (3: 1 22. 贺近恪，李启基林产化学工业全书第 2卷M.北京：中国林业出版社，1990. 1273. 蒋家俊，叶恺荣，冯克，等.松香树脂酸的氯化氢2氯化锌的催化异构2二聚J.林产化 学与工业 , 1989, 2: 17 27. 7 钟志君