2第二章.误差与分析数据处理].

1、A/r第一早4八: -I/ 、2013-3-28畧爾愴中的误差和数据处理j-斗2013-3-28AnanKtical chemistry定5分析的任务是准确测定试样中组分的含量。提供准确的数協。应用数理统计，能使定量分析的设计、 验更合理、更准确-明晰地表达分析结果, 科学地处理数据。 1误差和偏差基本概念：数理统计是一门研究随机现象统计规律的数学分支学科，它 是建立在概率论基础上的。1.事彳一定条件下的试验结果中，所发生的现彖。（1）必然事件一每次试验结果中，一定合发生的事件。1（2）不可能事件一 每次试验结果中，一定不发生的事件。ff随机事件一 每次试验结果中.可能发生也可能不发 1 生的

2、事件。（偶然事件.概率事件）?2013328Ananlitical chemistry2.概率随机事件可能性的大小。频率二S, 4-大，频率一接近概率，当刀相 当大时，频率近似于概率。3总体（母体）研究对象的全体。4个体（子体）一总体中的一个单位。5样本（子样）从总体中抽出来的部分 个体集合体。.误差的分类1 系统误差（可测误差）它是由分析过程中固定的因素引起的。I特点：具有重现性、单向性和可测性。在同一条件 下，重复测定，它会重复出现，并可设法减免和校正。系统误差是定S分析误差的主要来源.I系统误差的来源：2.仪器误差,件探馆（个人）误差Qnaniitical chemistry1.方法误差

3、2013-3-28通过以下方法减小系统误差的影响3 试剂误差对照试验：J用已知含量的标准样品（或纯物质配成的试样）按1 同法分析试样f可以a 消除方法误差；Ib检查分析人员操作的系统误差I即:内检和外检2013-3-28AnanKtical chemistry6用于减免试剂、水等引起的误差。在不加试样的情况下，与试样测定完全相 同的方法、步骤和条件进行分析。所得结果为 空白值。校正值=试样分析结果-空白值2013-3-28ananhtical chemistry8对所用的仪器进行全面的校准。1=1目的：消除仪器误差。 I 改进分析方法 分析方法不够完善是引起系统误差的主要因素，应j 尽可能找出

4、原因并加以减免。如滴定分析中选择合 适的指示剂可减免终点误差，采用有效的掩蔽方法) 消除干扰的影响等。 (丁诒机误差（不可测误差，偶然误差）在分析测定中由随机因素引起的。特点：可变的，有时大，有时小,有时正，有时负，影响 因素复杂，变动大，不易寧握。它服从统计规律。jWJ 的方法是:增加平行测定的次数。（系统误差和随机误差是两类不同的误差，但有时却很1 难区分，需要认真分析和区别3过失误差（操作错误）1它是由于工作粗枝大叶.不按操作规程逬行而造成的。弃去 操作错误得到的数据。二.误差的表示方法1、准确度与误差Ii：总值（真实值（T ）相接近的 咼低用误差表TTo2013-3-28Ananhti

5、cal chemistry误差是测定值和真实值的差值。误差大，准确度低；误差小，准确度高。误差有正负（用+和-表示）+表示分析结果偏高 -表示分析结果偏低误差不等于零。2013-3-28Ananhtical chemistry10A 占=.、纳对误差绝对误差=个别测定值-真实值Ea= X厂 T而该物体的真实质例1 称得一物体的质量为1.638(量为1.6381g,称量值的绝对例2称得另一物体的质量为0/163$,而该物体的真实质 量为01638g,称量值的绝对误塞两觀曇幕黔误差相等都为Q但它们的质(2013-3-28Ananhtical chemistry鶴对误差相对误差是绝对误差在真实值中所

6、占的百分数。绝对误差相对误差=X 100%真实值E. = 2x100%X1()% =()061 %1.36X1X100% = -0.061%0.13682013-3-28Ananhtical chemistry122、精密度与偏差:-精密度在相同条件下多次平行测定结果相互 接近的程度，它表示了测定值的再现性。精密度 用偏差表示，它取决于随机误差的大小。V偏差的特点：偏差f大（zJ）,精密度f低 （高），当测定次数77 f 8,偏差f 0,偏差不计 正员。它反映随机误差的大小。2013-3-28Ananlitical chemistry3.多次平行测定的平均值、J f J f J f J f J

7、 Xi +X2 + +X 艺 Xfzin在一组平行测定中，平均值是最可信赖的 值，它反应了该组数据的集中趋势，因此人们 常用平均值表示测定结果。E严 x-T（1） 绝对偏差（ df）绝对偏差是单次测定值与平均值之差。冬（2）平均偏差（7）各次测定值的绝对偏差的绝对值的平均值。（3）相对平均偏差（乔）平均偏差在平均值中占的百分率。一 d / = xlOO% r X2013-3-284） 标准偏差（S ）当测定次数 一8时,所得平均值就是总体平均值。Po总体标准偏差（a ）b =-2013-3-28S采表示。 20,总体平均值是不知的,工（形-珂申1V H-1he150A增人测定次数Zb町以减小偏

8、差，提高测定的:寸标准偏差（变异系数）（Sr）（6）.平均值的标准偏差B当测疋次数为育限次时，平均值的标准偏差是 标准偏差除以测定次数的开平方。AnanKtical chemistry192013-3-28减小测量的和对误差仪器的准确度用绝对误差表示：分析天平称量的准确度为土 0. OOOlg,滴定管体 积的准确度为土 002讥。除仪器以外的测量的准确度用相对误差表示：测5的量与测量误差的关系：测量的量大，测量的 相对误差小，测量的准确度高。注意：测量的量是指样品的量。误差有正员之分，正误差表示分析结果偏高，员误 差表示分析结果偏低。201仪器的测量误差也是产生系统误差的主要因素。 常暈分析要

9、求相对误差 0.1c0.001滴定管读数误差为士 .02mL,滴定体积要求2UmL,般控制在23mL。H 1*1 IT LiL di b ； IT ： ；II y4准确度和精密度的关系误差偏差测定值与真值之差 误差=测定值-真值。测定值与平均值之差 偏差=测定值-平均值。误差表示测量的不准碓程度， 有正负之分。偏差表示测量的不精密程度， 不计正负准确度是分析结果与真值的接近 程度，它表示了测量的准确性.精密度是分析结果相互接近的 程度，它表示了测量的直现性 或再现性误差-大（小），准确度-低 （高；逞差不会趋于氛偏差-大（小），精密度f低（高）； 测定次数一 8时，偏差趋向于0误差主要来源是系

10、统误差，可 设法校正。偏差主要来源是随机误差，可 用多次测定取平均值减小.T1人测定结皋的比较9,80% 10.00% 10.20% 10.40%201准确度 精密度乙 差 好丙 差 差结论！V测定的精密高，准确度不一定高;:有甲、乙、丙3人打靶,每人连发4枪，其结果为：准确度高，一定要精密度高，精密度是保证 准确度的先决条件。:实验中，首先要求达到一定的精密度，才能 保证一定的准确度。j2013-3-28ananittical chemistry24 f I祛码被腐蚀.天平的两臂未等长； 容量瓶和移液管不配套；试剂中含有微量的被测组分；天平的零点有微小变动；读取滴定体积时最后一位数字估计不准

11、； 滴定时不慎从锥形瓶中溅出一滴溶液； 标定HCI溶液用的NaOH标准溶液中吸收了諫堂练习O.IOOO g l.OOOOgI这说明，两物体称量的绝对误差相等，但他们的相对 误差并不相同。也就是说，当被测定的质量较大时, 相对误差就比较小，测定的准确程度也就比较高。2013-3-28ananKtical chemistry272有效数字及其运算规则有效数字1 含义：分析测定时能实际测量到的有意义的数字。 在定量分析中数字不仅表示数量的大小，而且反 映了测定的准确程度。是由准确数字和最后一位 即可疑数字组成例；l.lg与 1 .lOOOg1.1 土(Kls上=X100% = 10%I141.100

12、0 0.fl(01g00001X100% = 0.010%=准确度高1000倍。1.1UO02013-328记录规则:根据仪器和方法的准确度来记录，只保 一位不确定的数字。药物天平(台天平)OJg,万分之一的分析天平0.0001 g滴定管体积0.01 mL2013-3-28AnanMtical chemistry29 I制如:用万分之一的分析天平称取试样质量为I2.3564g,有6位有效数字。分析天平有O.OOOg的 绝对误差，实际应该记录为(12.3564 0.0001 )g用滴定管读数时体积为:20.21ml, 5査Qp. 值衣一般查P = 0-90或095, n = lU, 009ft,

13、 10 = 0-416 判断取舍当少时,例中0.41 =0.41, 183应舍去。冇时还需再检验，直至无町疑值为止。AnanKtical chemistry412013-3-28第习:用返滴定法测定软链矿中MnO?质量分数，其结 果按下式进行计算；0.8000,5(8,00x0.1000 X 10 X-)x86.94126,072c川 M X 100%J0.5000问测定结果应以几位有效数字报出？ 答H应以四位有效数字报出：“亠 2 = 75.56%AnanKtical chemistry怜 J f J f J f J if2013-3-28练习:测定铁矿石中铁的质量分数(以表示)，5次结 果

14、分别为：67.48%, 67.37%, 67.47%, 67.43%和 67.40%。计算：(1)平均偏差(2)相对平均偏差(3)标准偏差;(4)相对标准偏差；(5)极差。2013-3-28Ananhtical chemistry44解；=&7.转+67R%+67g+67g+ 67.407% = 品 %d =丄三 I ，匕 0% + 0.06% + 03% + 0.03% 二 0 0斗低 M2013-3-28Ananhtical chemistry43I Abzovd0.04%WK盗7d = X l(X) % = X 10() % = 0.()6% X67 .43 %解(3) S =严) + 006冏+ 98豹 7 + 心的 ” =0.05養/J 5-1解5= X l(X)% =xlOO% = 0.07%67.43%解(5) Xm=X;X 小=6748%6737%=011 %习:根据有效数字的运算规则进行计算：(1) 7.99364-0.9967-5.02=?(2) 0.0325X5.0103X60.06 4-139.8=?(3) (1.276X4.17) +1.7X10-1 - (0,0021764X0,0121)(4) PH=1.05, H+=?解 S (1) 7.99364-0.9967-5.02=7.994-?0.9967-5.02