分析化学中的误差及相应数据处理

1、第第3章章 分析化学中的误差及数据处理分析化学中的误差及数据处理 3.1 分析化学中的误差分析化学中的误差 3.2 有效数字及其运算规则有效数字及其运算规则 3.3 有限数据的统计处理有限数据的统计处理 3.4 回归分析法回归分析法 1 准确度和精密度准确度和精密度 绝对误差绝对误差: 测量值与真值间的差值测量值与真值间的差值, 用用 E表示表示 E = x - xT 3.1 分析化学中的误差分析化学中的误差 准确度准确度: 测定结果与真值接近的程度，用误差衡量。测定结果与真值接近的程度，用误差衡量。 误差误差 相对误差相对误差: 绝对误差占真值的百分比绝对误差占真值的百分比,用用Er表示表示

2、 Er =E/ /xT = x - xT / /xT100 真值：客观存在，但绝对真值不可测真值：客观存在，但绝对真值不可测 理论真值理论真值 约定真值约定真值 相对真值相对真值 偏差偏差: 测量值与平均值的差值，用测量值与平均值的差值，用 d表示表示 d = x - x 精密度精密度: 平行测定结果相互靠近的程度，用偏差衡量。平行测定结果相互靠近的程度，用偏差衡量。 di = 0 平均偏差：平均偏差： 各单个偏差绝对值的平各单个偏差绝对值的平均值 n xx d n i i 1 相对平均偏差：平均偏差与测量平均值的比值相对平均偏差：平均偏差与测量平均值的比值 %100%100% 1 xn xx

3、 x d n i i 相对平均偏差 标准偏差：标准偏差：s 相对标准偏差：相对标准偏差：RSD 1 1 2 n xx s n i i %100 x s RSD 1 x 2 x 3 x4 x 准确度与精密度的关系准确度与精密度的关系 1 x 2 x 3 x 4 x 准确度与精密度的关系准确度与精密度的关系 1.精密度好是准确度好的前提精密度好是准确度好的前提; 2.精密度好不一定准确度高精密度好不一定准确度高 系统误差系统误差! 准确度及精密度都高结果可靠准确度及精密度都高结果可靠 2 系统误差与随即误差系统误差与随即误差 系统误差系统误差:又称可测误差又称可测误差 方法误差方法误差: 溶解损失

4、、终点误差用其他方法校正溶解损失、终点误差用其他方法校正 仪器误差仪器误差: 刻度不准、砝码磨损校准刻度不准、砝码磨损校准(绝对、相对绝对、相对) 操作误差操作误差: 颜色观察颜色观察 试剂误差试剂误差: 不纯空白实验不纯空白实验 主观误差主观误差: 个人误差个人误差 具单向性、重现性、可校正特点具单向性、重现性、可校正特点 随即误差随即误差: 又称偶然误差又称偶然误差 过失过失 由粗心大意引起，可以避免的由粗心大意引起，可以避免的 不可校正，无法避免，服从统计规律不可校正，无法避免，服从统计规律 不存在系统误差的情况下，测定次数越多其不存在系统误差的情况下，测定次数越多其 平均值越接近真值。

5、一般平行测定平均值越接近真值。一般平行测定4-6次次 系统误差系统误差 a. 加减法加减法 R=mA+nB-pC ER=mEA+nEB-pEC b. 乘除法乘除法 R=mAnB/pC ER/R=EA/A+EB/B-EC/C c. 指数运算指数运算 R=mAn ER/R=nEA/A d. 对数运算对数运算 R=mlgA ER=0.434mEA/A 3 误差的传递误差的传递 随机误差随机误差 a. 加减法加减法 R=mA+nB-pC sR2=m2sA2+n2sB2+p2sC2 b. 乘除法乘除法 R=mAnB/pC sR2/R2=sA2/A2+sB2/B2+sC2/C2 c. 指数运算指数运算 R

6、=mAn sR/R=nsA/A d. 对数运算对数运算 R=mlgA sR=0.434msA/A 极值误差极值误差 最大可能误差最大可能误差 R=A+B-C ER=|EA|+|EB|+|EC| RAB/C ER/R=|EA/A|+|EB/B|+|EC/C| 3.2 有效数字及运算规则有效数字及运算规则 1 有效数字有效数字: 分析工作中实际能测得的数字，包括全分析工作中实际能测得的数字，包括全 部可靠数字及一位不确定数字在内部可靠数字及一位不确定数字在内 a 数字前数字前0不计不计,数字后计入数字后计入 : 0.03400 b 数字后的数字后的0含义不清楚时含义不清楚时, 最好用指数形式表示最

7、好用指数形式表示 : 1000 (1.0103, 1.00103, 1.000 103) c 自然数和常数可看成具有无限多位数自然数和常数可看成具有无限多位数(如倍数、分数关系如倍数、分数关系) d 数据的第一位数大于等于数据的第一位数大于等于8的的,可多计一位有效数字，如可多计一位有效数字，如 9.45104, 95.2%, 8.65 e 对数与指数的有效数字位数按尾数计对数与指数的有效数字位数按尾数计,如如 pH=10.28, 则则 H+=5.210-11 f 误差只需保留误差只需保留12位位 m 分析天平分析天平(称至称至0.1mg):12.8228g(6) , 0.2348g(4) ,

8、 0.0600g(3) 千分之一天平千分之一天平(称至称至0.001g): 0.235g(3) 1%天平天平(称至称至0.01g): 4.03g(3), 0.23g(2) 台秤台秤(称至称至0.1g): 4.0g(2), 0.2g(1) V 滴定管滴定管(量至量至0.01mL):26.32mL(4), 3.97mL(3) 容量瓶容量瓶:100.0mL(4),250.0mL (4) 移液管移液管:25.00mL(4); 量筒量筒(量至量至1mL或或0.1mL):25mL(2), 4.0mL(2) 2 有效数字运算中的修约规则有效数字运算中的修约规则 尾数尾数4时舍时舍; 尾数尾数6时入时入 尾数

9、尾数5时时, 若后面数为若后面数为0, 舍舍5成双成双;若若5后面还有后面还有 不是不是0的任何数皆入的任何数皆入 四舍六入五成双四舍六入五成双 例例 下列值修约为四位有效数字下列值修约为四位有效数字 0.324 74 0.324 75 0.324 76 0.324 85 0.324 851 0.324 7 0.324 8 0.324 8 0.324 8 0.324 9 禁止分次修约禁止分次修约 运算时可多保留一位有效数字进行运算时可多保留一位有效数字进行 0.5749 0.57 0.5750.58 加减法加减法: 结果的绝对误差应不小于各项中绝对误差最大结果的绝对误差应不小于各项中绝对误差最

10、大 的数。的数。 (与小数点后位数最少的数一致与小数点后位数最少的数一致) 0.112+12.1+0.3214=12.5 乘除法乘除法: 结果的相对误差应与各因数中相对误差最大的结果的相对误差应与各因数中相对误差最大的 数相适应数相适应 (与有效数字位数最少的一致与有效数字位数最少的一致) 0.012125.661.05780.328432 3 运算规则运算规则 3 3 3 1 0.100025.000.100 CaC 024.10( CaCO ) 2 O 10 s M m w = NaOH 3 0.1000 25.00 0.1000 24.10100.1/2 0.2351 10 0.0191

11、599 ？ 例例 3 CaCO2HClCaClH COHCl() 322 过过量量 0.0192 H2O+CO2 3.3 有限数据的统计处理有限数据的统计处理 l 总体 l 样本 l 样本容量 n, 自由度 fn-1 l 样本平均值 l 总体平均值 m l 真值 xT l 标准偏差 s x 1.总体标准偏差总体标准偏差 无限次测量；单次偏差均方根 2.样本标准偏差样本标准偏差 s 样本均值 n时， ， s 3.相对标准偏差相对标准偏差（变异系数RSD） 1 标准偏差标准偏差 1 1 2 n xx S n i i x n x n i i 1 2 m %100 x S RSD 4.衡量数据分散度：

12、衡量数据分散度： 标准偏差比平均偏差合理 5.标准偏差与平均偏差的关系标准偏差与平均偏差的关系 d0.7979 6.平均值的标准偏差平均值的标准偏差 = / n1/2，s = s / n1/2 s 与n1/2成反比 系统误差：可校正消除系统误差：可校正消除 随机误差：不可测量，无法避免，可用统计方法研究随机误差：不可测量，无法避免，可用统计方法研究 012345678910 0.00 0.02 0.04 0.06 0.08 0.10 0.12 y x 1 随机误差的正态分布随机误差的正态分布 测量值的频数分布测量值的频数分布 频数，相对频数，骑墙现象频数，相对频数，骑墙现象 分组细化分组细化

13、测量值的正态分布测量值的正态分布 : 总体标准偏差总体标准偏差 随机误差的正态分布随机误差的正态分布 m m 2 2/ 2 )( 2 1 )( m x exfy 离散特性：各数据是分散的，波动的离散特性：各数据是分散的，波动的 集中趋势：有向某个值集中的趋势集中趋势：有向某个值集中的趋势 m m: 总体平均值总体平均值 n x n i i 1 2 m m i x n n i n 1 1 lim d d: : 总体平均偏差总体平均偏差 n x n i i 1 m d d d 0.797 0.797 N : 随机误差符合正态分布（高斯分布）随机误差符合正态分布（高斯分布） （m m， ） n 有限

14、有限: t分布分布 和和s 代替代替m m， x n s tXm 2 有限次测量数据的统计处理有限次测量数据的统计处理 t分布曲线分布曲线 曲线下一定区间的积分面积，即为该区间内随机 误差出现的概率 f 时，t分布正态分布 某一区间包含真值（总体平均值）的概率（可能性）某一区间包含真值（总体平均值）的概率（可能性） 置信区间：一定置信度（概率）下，以平均值为中心，置信区间：一定置信度（概率）下，以平均值为中心， 能够包含真值的区间（范围）能够包含真值的区间（范围） 置信度越高，置信区间越大置信度越高，置信区间越大 n s tXm 平均值的置信区间平均值的置信区间 定量分析数据的评价 定量分析数

15、据的评价解决两类问题解决两类问题: (1) 可疑数据的取舍可疑数据的取舍 过失误差的判断 方法:4d法、Q检验法和格鲁布斯(Grubbs)检验法 确定某个数据是否可用。 (2) 分析方法的准确性分析方法的准确性系统误差及偶然误差的判断 显著性检验显著性检验：利用统计学的方法，检验被处理的问 题是否存在 统计上的显著性差异。 方法：t 检验法和F 检验法 确定某种方法是否可用,判断实验室测定结果准确性 可疑数据的取舍可疑数据的取舍 过失误差的判断过失误差的判断 4d法法 偏差大于偏差大于4d的测定值可以舍弃的测定值可以舍弃 步骤步骤： 求异常值求异常值(Qu)以外数据的平均值和平均偏差以外数据的

16、平均值和平均偏差 如果如果Qu-x 4d, 舍去舍去 1 12 1 1 XX XX Q XX XX Q nn nn 或 Q 检验法检验法 步骤：步骤： （1） 数据排列数据排列 X1 X2 Xn （2） 求极差求极差 Xn - X1 （ （3） 求可疑数据与相邻数据之差求可疑数据与相邻数据之差 Xn - Xn-1 或或 X2 -X1 （4） 计算计算： （5）根据测定次数和要求的置信度，根据测定次数和要求的置信度，( (如如90%)90%)查表：查表： 不同置信度下，舍弃可疑数据的Q值表 测定次数测定次数 Q90 Q95 Q99 3 0.94 0.98 0.99 4 0.76 0.85 0.9

17、3 8 0.47 0.54 0.63 （6）将）将Q与与QX （如（如 Q90 ）相比，）相比， 若若Q QX 舍弃该数据舍弃该数据, （过失误差造成）（过失误差造成） 若若Q G 表表，弃去可疑值，反之保留。 ，弃去可疑值，反之保留。 由于格鲁布斯由于格鲁布斯(Grubbs)检验法引入了标准偏差，故检验法引入了标准偏差，故 准确性比准确性比Q 检验法高。检验法高。 S XX G S XX G n1 计算计算 或 基本步骤：基本步骤： （1）排序：）排序：1,2,3,4 （2）求和）求和标准偏差标准偏差s （3）计算）计算G值值： 分析方法准确性的检验分析方法准确性的检验 b. 由要求的置信度和测定次数由要求的置信度和测定次数,查表查表,得得: t表 表 c. 比较比较 t计 计 t表表, 表示有显著性差异表示有显著性差异,存在系统误差存在系统误差,被检验方法需要改进被检验方法需要改进 t计 计 t表,表示有显著性差异 两组数据的平均值比较（同一试样）两组数据的平均值比较（同一试样） 计算计算值：值： 新方法-经典方法（标准方法） 两个分析人员测定的两组数据 两个实验室测定的两组数据 a 求合并的标准偏差：求合并的标准偏差： 2 ) 1() 1( 21 2 21 2 11 nn SnSn S合 21 1121 | nn nn S XX t 合合 合合 检验法两组数据间