大学化学：2015第六章化学平衡

1、第六章第六章 化学平衡化学平衡 等温物理变化中等温物理变化中 G的计算的计算 ()() f e R f f W GHTSUpVTS dGdUd pVd TS QWpdVVdpTdSSdT QWVdpTdSSdT QWVdpTdSSdT QVdpTdS QVdpTdS Vd WpdV p Vd Q S T S d p T d =0 等温过程 可逆过程 ln fmfm GG p RT p 对理想气体：对理想气体： 2 1 d p p GV p (对于任何物质对于任何物质) 混合理想气体混合理想气体 B B * l ln ln n n ln l fmf f m fm fm B m B x p G G

2、G G G p p RT p RT RT p RTRTx p x 化学反应等温式化学反应等温式 DEFGdefg mm () () () () ln fg GF de DE rr pp pp pp pp RTGG rmr f rm () () () () 0, lnln fg GF p de DE mm pp pp pp pp GGG TRGRTK 平衡 平衡时， 所以， 化学反应等温式化学反应等温式 rm () () () () lnln fg GF p de DE pp pp pp pp RTKRTG lnln pp RTKRTQ 标准平衡常数（热力学平衡常数）标准平衡常数（热力学平衡常数

3、） 特点：特点： 无量纲无量纲 数值同标准态的选择有关数值同标准态的选择有关 只是温度的函数只是温度的函数 数值同反应方程式有关数值同反应方程式有关 B () B p B p K p 平 等温化学变化方向的判断等温化学变化方向的判断 rmm ln lnln rp pp GGRTQ RTKRTQ rm 0, pp QKG当时， 反应正向进行反应正向进行 rm 0, pp QKG当时， 反应处于平衡状态反应处于平衡状态 rm 0, pp QKG当时， 反应不能正向进行反应不能正向进行 为什么化学反应通常不能进行到底？为什么化学反应通常不能进行到底？ D + E = F 体系的自由能在反应过程中的变

4、化 体系的自由能在反应过程中的变化 01 D n G R P S T 标准反应吉布斯自由能的变化值标准反应吉布斯自由能的变化值 rmrm ln,exp(/) aa GRTKKGRT rm G 的用途： 1. .计算热力学平衡常数计算热力学平衡常数 在温度在温度 T 时，当反应物和生成物都处于标准态，时，当反应物和生成物都处于标准态， 发生发生1 mol 的的化学反应化学反应Gibbs自由能的变化值，用自由能的变化值，用 表示。表示。 rm ( )GT 2近似估计反应的可能性近似估计反应的可能性 rmrm ln p GGRTQ 溶液中化学反应平衡常数溶液中化学反应平衡常数 Kc Km 例题例题

5、计算下列反应的 c K 324 5 ()( )() 26.5237.179.3157.2 ln 1.8 10 fm rmfmc c NHaqH O lNHOHaq G GGRTK K 324 3 3 ()( )() () fm fm NHaqH O lNHOHaq GNHaq GNH 复相化学反应平衡复相化学反应平衡 32 CaCO (s)CaO(s)CO (g) 2 (CO ) p p K p 称为称为 的解离压力。的解离压力。)CO( 2 p) s (CaCO3 例如，有下述反应，并设气体为理想气体：例如，有下述反应，并设气体为理想气体： 有气相和凝聚相（液相、固体）共同参与的反有气相和凝

6、聚相（液相、固体）共同参与的反 应应。其。其热力学平衡常数只与气态物质的压力有关热力学平衡常数只与气态物质的压力有关。 解离压力解离压力 固体物质发生解离反应时，所产生气体的压力。固体物质发生解离反应时，所产生气体的压力。 该压力在定温下有定值。该压力在定温下有定值。 对于产生多种气体的体系，则所有气体压力的对于产生多种气体的体系，则所有气体压力的 总和称为解离压。总和称为解离压。 S(g)H)g(NHHS(s)NH 234 例如：例如： S)H()NH( 23 ppp解离压力解离压力 32 (NH )(H S) p pp p K p 则热力学平衡常数：则热力学平衡常数： 2 1 4 () p

7、 p PCl5分解反应分解反应 在在523.2K、 下达平衡后测得平衡混下达平衡后测得平衡混 合物的密度为合物的密度为2.695 kg m-3 计算的离解度；计算的离解度； 反应的反应的 和和 。 532 PCl (g) = PCl (g)+Cl (g) p K r m G p e t=000 t=t(1) 532 PCl (g) = PCl (g)+Cl (g) n nnn ()p V=n1+a RT 5 55 PCl PClPCl W W MM n 混 55 PClPCl W(1 )1 MVM RT pRT 混 0.80 32 5 2 PClCl PCl () 1 1.778 1 () 1

8、 p p pp K pp p 1 m ln2.502 J rp GRT Kkmol 同时平衡同时平衡( (多重平衡多重平衡) ) 在一个反应体系中，如果在一个反应体系中，如果同时发生同时发生几个反应，几个反应， 当到达平衡态时，这种情况称为同时平衡。在各个当到达平衡态时，这种情况称为同时平衡。在各个 平衡方程式中平衡方程式中同一物质的数量应保持一致同一物质的数量应保持一致。 例例：600 K时，时，CH3Cl(g)与与H2O(g)反应生成反应生成CH3OH(g)， 继而又生成继而又生成(CH3)2O(g)，同时存在两个平衡：，同时存在两个平衡： 323 33 22 (1) CH Cl(g)H

9、O(g)CH OH(g)HCl(g) (2) 2CH OH(g)(CH ) O(g)H O(g) 已知在该温度下，已知在该温度下， 。今以等量。今以等量 的的 和和开始，求开始，求 的平衡转化率。的平衡转化率。 ,1,2 0.00154,10.6 pp KK 3 CH Cl 2 H O 3 CH Cl 323 (1) CH Cl(g)H O(g)CH OH(g)HCl(g) 112xyyxxx 33 22 (2) 2CH OH(g)(CH ) O(g)H O(g) -2 1-xyxyy 因为两个反应的因为两个反应的 都等于零，所以都等于零，所以 px KK B B ,1,22 (2 )(1)

10、0.00154,10.6 (1)(1)(2 ) pp xy xyxy KK xxyxy 解得解得: : x = 0.048 = 4.8% 例题例题 设复相反应设复相反应 在在487K下达平衡时下达平衡时 。现有。现有10dm3容容 器，其中装有过量器，其中装有过量CuBr2(s)，并加入，并加入0.1mol I2(g)。 由于发生均相反应由于发生均相反应 ， 使系统在使系统在487K平衡时总压平衡时总压 。求。求 在在487K的平衡常数。的平衡常数。 22 2CuBr (s) = 2CuBr(s)+Br (g) 2 0.046 Br pp 22 Br (g)+I (g) = 2BrI(g) 0

11、.746pp 22 Br (g)+I (g) = 2BrI(g) 解答解答 解法一解法一 在加入在加入 I2 以前以前 Br2 的量可以求得的量可以求得 2 533 11 0.046 1010 10 0.01136 8.314487 Br pVPam nmol RTJ molKK 22 ( )( )( )(1) 0.01136 ( )( )2( )(2) 0.01136 0.12 22 2CuBr s = 2CuBr s +Br g Br gIgBrI g xx 在加入在加入 I2 以后，反应（以后，反应（1）的）的 Br2为反应（为反应（2）所消）所消 耗，反应（耗，反应（1）平衡发生移动，

12、但由于过量）平衡发生移动，但由于过量 CuBr2(s) 存在，系统中存在，系统中 pBr2 不会改变，因此平衡不会改变，因此平衡 时各量表示如上，时各量表示如上，2x mol 表示表示 BrI 分子的物质的分子的物质的 量，平衡体系总物质的量为（量，平衡体系总物质的量为（0.11136 + x）mol， 利用理想气体状态方程求出利用理想气体状态方程求出x。 pVnRT 解答解答 得得 533 11 0.746 1010 10 (0.11136)8.314487 Pam x molJ molKK 2 2 4 (0.1) 0.01136 4 (0.0729) 69.05 0.0271 0.0113

13、6 p K x x 0.0729x 解法二解法二 设设 pBrI 为平衡时为平衡时BrI的分压，则的分压，则 22 22 ( )( )2( ) 2 BrI BrIBrI Br gIgBrI g p ppp 2 0.0464600 Br ppPa 2 1 33 0.18.314487 40489.18 10 10 I molJ molK pPa m 解答解答 0.74674600 all ppPa 22 2()59021.64 BrIallBrI ppppPa 22 2 2 (59021.64) 68.98 460010978.36 () 2 BrI BrI Br p I pPa p PaPa

14、K pp 反应的耦合反应的耦合 设体系中发生两个化学反应，若一个反应的产物设体系中发生两个化学反应，若一个反应的产物 在另一个反应中是反应物之一，则这两个反应称为耦在另一个反应中是反应物之一，则这两个反应称为耦 合反应。例如：合反应。例如： (1)AB CD (2)CE FH 利用 值很负的反应，将 值负值绝对值 较小甚至略大于零的反应带动起来。 rm G rm G 耦合反应的用途耦合反应的用途 例如：在例如：在298.15 K时：时： -1 2242rm,1 (1) TiO (s)2Cl (g)TiCl (l)O (g) 161.94 kJ mol G 反应反应( (1)、(2)耦合，使反应

15、耦合，使反应( (3)得以顺利进行。得以顺利进行。 -1 22rm,2 (2) C(s)O (g)CO (g) 394.38 kJ molG -1 rm 2242 ,3 (3) TiO (s)C(s)2Cl (g)TiCl (l)CO (g) 232.44 kJ mol G 则 耦合反应的用途耦合反应的用途 葡萄糖葡萄糖 + 磷酸盐磷酸盐 = 葡糖葡糖-6-磷酸磷酸 + H2O G = 16.7 kJ/mol ATP + H2O = ADP + 磷酸盐磷酸盐Pi G = -30.9 kJ/mol 耦合耦合 ATP + 葡萄糖葡萄糖 = ADP + 葡糖葡糖-6-磷酸磷酸 G = -14.2kJ

16、/mol ATP 三三磷酸腺苷磷酸腺苷 ADP 二二磷酸腺苷磷酸腺苷 乙烷脱氢乙烷脱氢 200300400500600700800900 0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0 CO2+C=2CO C2H6=C2H4+H2 C2H6+CO2=C2H4+CO+H2O CO2+H2=CO+H2O Reaction conversion t / oC CO2/C2H6 比对于比对于C2H6 转化率的影响转化率的影响 200300400500600700800900 1000 0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9

17、 1.0 nCO2/nC2H6=8 nCO2/nC2H6=4 nCO2/nC2H6=2 nCO2/nC2H6=1 C2H6 Conversion t / oC 平衡的移动平衡的移动 温度对化学平衡的影响温度对化学平衡的影响 压力对化学平衡的影响压力对化学平衡的影响 惰性气体对化学平衡的影响惰性气体对化学平衡的影响 温度对化学平衡的影响温度对化学平衡的影响 ()() f fe R f W GHTSUpVTS dGdUd pVd TS QWpdVVdpTdSSdT QWVdpTdSSdT QWVdpTdSSdT QTdSSdT QTdSSdT SdT W Vd pdV QTd S T p S d

18、=0 等压过程 可逆过程 温度对化学平衡的影响温度对化学平衡的影响 2 22 () p p d GG TGd dTT dTT T SGH TT p d G dGSdTS dT （） 温度对化学平衡的影响温度对化学平衡的影响 22 ln (),() rm p rmrm pp G d dK HH T dTTdTRT 对吸热反应，对吸热反应，升高温度，升高温度，增加，增加， 对正反应有利。对正反应有利。 rm 0H p K 对放热反应，对放热反应，升高温度，升高温度，降低，降低， 对正反应不利。对正反应不利。 rm 0H p K 温度对化学平衡的影响温度对化学平衡的影响 1 ln 1 lg 2.30

19、3 rm p rm p H KC RT H KC R T 碳酸氢钠分解反应碳酸氢钠分解反应 2 2NaHCO3(s)=Na2CO3(s)+CO2(g)+H2O(g) T/K303323353373 Kp1.6610-53.9010-46.2710-32.3110-1 1/T/10-3K-13.303.102.832.68 lgKp-4.78-3.41-2.20-0.64 斜率斜率 = - 6.74 103， H = 1.29 102 kJ mol-1 2.62.72.82.93.03.13.23.3 -6 -5 -4 -3 -2 -1 0 lg Kp 1 / T 合成氨反应合成氨反应 N2(g

20、)+3H2(g)=2NH3(g) T/K473573673773873973 K4.410-24.910-31.910-41.610-52.810-64.810-7 温度对化学平衡的影响温度对化学平衡的影响 若温度区间不大，若温度区间不大， 可视为常数，得定积分式为：可视为常数，得定积分式为： rm H 2 m 112 () 11 ln() ( ) p r p KT H KTRTT 若若 值与温度有关，则将关系式代入微分式值与温度有关，则将关系式代入微分式 进行积分，并利用表值求出积分常数。进行积分，并利用表值求出积分常数。 rm H 这公式常用来从已知一个温度下的平衡常数求出这公式常用来从已

21、知一个温度下的平衡常数求出 另一温度下的平衡常数。另一温度下的平衡常数。 思考题思考题 浓度为浓度为0.042mol kg-1的六苯基乙烷在苯中的的六苯基乙烷在苯中的 溶液，其沸点升高溶液，其沸点升高0.135oC、冰点下降、冰点下降0.219oC。 已知苯的沸点是已知苯的沸点是80.0oC、冰点是、冰点是5.0oC；苯的沸；苯的沸 点升高常数点升高常数kb是是2.67K mol-1 kg，冰点降低常数，冰点降低常数 kf是是5.12 K mol-1 kg。试求在苯溶液中下列反应。试求在苯溶液中下列反应 的热效应的热效应rHm： (C6H5)6C2 = 2 (C6H5)3C 解：解： 65 6

22、265 3 1 * * 22 * (CH ) C 2(CH ) C t=0,=0.042 ( ),2 ( ),2 22 ()() ( ),( ) ef eb afab mmol kg tt Tm xx tt Tm yy xy mm K TK T m xm y mm ()2 () fff f f Tkmxxkmx T xm k 2 2 * 2 4() () () 2 f f af f f T x m k m K T mx T m m k 2 5 0.219 4(0.042) 5.12 5.8 10 0.219 2 0.042 5.12 ()2 () bbb b b Tkmyyk my T ym

23、k 2 2 * 2 4() () () 2 b b ab b b T y m k m K T my T m m k 2 3 0.135 4(0.042) 2.67 8.8 10 0.135 2 0.042 2.67 * * () 11 ln() () af rm abbf K T H K TRTT 5 3 5.8 1011 ln() 8.8 10273802735 rm H R 1 54.7 rm HkJ mol 压力对化学平衡的影响压力对化学平衡的影响 Le chatelier原理：原理： 增加压力，反应向体积减小的方向进行增加压力，反应向体积减小的方向进行 对于理想气体，对于理想气体， 仅

24、是温度的函数仅是温度的函数 rm ln p GRTK ln ()0 p T dK dp 仅是温度的函数仅是温度的函数 p K rm G 压力对化学平衡的影响压力对化学平衡的影响 B B ln () x T d pp K d 与压力有关，与压力有关， ，气体分子数减少，加压，反气体分子数减少，加压，反 应正向进行，反之亦然应正向进行，反之亦然。 x KB B 0 B BBB B B BB BBBB ()()() () B x p ppp Kx ppp p p p K p B B p x p 对理想气体对理想气体 压力对化学平衡的影响压力对化学平衡的影响 B mB ln () x T dKV dpRTp 增加压力，增加压力，反应向体积缩小的方向进行反应向体积缩小的方向进行。 mB B p VRT 在压力不太大时，因在压力不太大时，因 值不大，压力影响可以值不大，压力影响可以 忽略不计。忽略不计。 * B V 总压对合成氨反应总压对合成氨反应 N2(g)+3H2(g)=2NH3(g)的影响的影响 N2：H2 = 1：3 （200 oC） 总压p/p10501003006001000 NH3体 积分数 0.5070.7440.8150.9000.9540.983 惰性气体对化