有机化学第5章芳香烃

1、有机化学第5章芳香烃 有机化学第5章芳香烃 芳烃 单环芳烃 多环芳烃 稠环芳烃 CH3 CH3 CH3 C H 苯 甲苯 二甲苯 联苯 三苯甲烷 萘 菲 一、芳香烃的分类 有机化学第5章芳香烃 CH3CH2CH3CH(CH3)2 甲苯 乙苯 异丙苯 1,2-二 甲 苯 1,3-二 甲 苯 1,4-二 甲 苯 o o- - m m- - p p- - CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 邻 二 甲 苯 间 二 甲 苯 对 二 甲 苯 有机化学第5章芳香烃 1,2,3-三甲苯 1,2,4-三甲苯 1,3,5-三甲苯 连三甲苯 偏三甲苯 均三甲苯 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3H

2、3C CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 H3C CH3 CH3 CH3H3C 1,2,3,4-四甲苯 1,2,3，5-四甲苯 1,2，4，5-四甲苯 有机化学第5章芳香烃 CH=CH2 CH=CH2 对二乙烯基苯 CH=CH2 苯乙烯 CH2ClCH2OH 氯苄苄醇 苯氯甲烷苯甲醇 C6H5 苯基苯基(Ph) ；C6H5CH2 苄基苄基 ； Ar 芳基芳基(芳环上去掉一个氢后芳环上去掉一个氢后, 剩下的原子团剩下的原子团)。 有机化学第5章芳香烃 HH H HH H 0.108nm 0.140nm 120 。 有机化学第5章芳香烃 两种不同的“环己

3、三烯” 在迅速地相互转变 H H H HH H H H H HH H 在在19世纪，世纪， Kekul提出的苯的结构式是最满提出的苯的结构式是最满 意的一种。它成功地解释了许多实验事实，但不意的一种。它成功地解释了许多实验事实，但不 能解释苯环的特殊稳定性及苯的邻二取代物没有能解释苯环的特殊稳定性及苯的邻二取代物没有 异构体。异构体。 杂化轨道理论的解释：杂化轨道理论的解释： 苯分子中苯分子中12个原子共面，其中六个碳原子均个原子共面，其中六个碳原子均 采取采取sp2杂化，每个碳原子上还剩下一个与杂化，每个碳原子上还剩下一个与平面平面 的的p轨道，相互之间以肩并肩重叠形成六电子轨道，相互之间以

4、肩并肩重叠形成六电子 大大键。键。 有机化学第5章芳香烃 六电子六电子大大键键是一种离域的大是一种离域的大键，其离域键，其离域 能为能为152KJ/mol，体系稳定，能量低，不易开环，体系稳定，能量低，不易开环 (即不易发生加成、氧化反应即不易发生加成、氧化反应) 。 大大键中的键中的电子高度离域，电子云完全平电子高度离域，电子云完全平 均化，像两个救生圈分布在苯分子平面的上下均化，像两个救生圈分布在苯分子平面的上下 侧侧, 在结构中并无单双键之分，是一个闭合的共在结构中并无单双键之分，是一个闭合的共 轭体系。轭体系。 H H H H H H 有机化学第5章芳香烃 苯环大苯环大键示意图：键示意

5、图： 有机化学第5章芳香烃 由以上讨论知：由以上讨论知： 苯的结构很稳定，其苯的结构很稳定，其电子高度离域，键长电子高度离域，键长 完全平均化。完全平均化。 苯分子结构的表示方法：苯分子结构的表示方法： 或 强调离域 更符合习惯 离域! 有机化学第5章芳香烃 有机化学第5章芳香烃 + Cl2 FeCl3 Cl + HCl FeCl3 Cl2 Cl Cl Cl Cl + o-二氯苯 p-二氯苯 50% 45% 40-60 C 。 有机化学第5章芳香烃 + HBr BrFeBr3 + Br2 p-二溴苯 o-二溴苯 + Br Br Br Br Br2 FeBr3 。 60-70 C 有机化学第5章

6、芳香烃 + 发烟HNO3 NO2 发烟H2SO4 90 C 。 NO2 NO2 间二基苯 93 （苯环钝化） 若苯环上已有吸电子取代基若苯环上已有吸电子取代基( (钝化苯环钝化苯环) )，第，第 二个取代基进入第一个取代基的间位：二个取代基进入第一个取代基的间位： + HNO3 浓H2SO4 50-60 C 。 NO2 + H2O 硝基苯 有机化学第5章芳香烃 若苯环上已有推电子取代基若苯环上已有推电子取代基( (活化苯环活化苯环) )，第，第 二个取代基进入第一个取代基的邻、对位。二个取代基进入第一个取代基的邻、对位。 （苯环活化） + HNO 3 + H2SO4 30 C 。 NO 2 C

7、H 3 邻硝基甲苯 CH 3 CH 3 NO 2 对硝基甲苯 58 38 有机化学第5章芳香烃 其他磺化试剂还有其他磺化试剂还有SO3、ClSO3H(氯磺酸氯磺酸)等：等： + H2O 浓H 2SO4+ 80 C 。 SO3H + H2O+ SO3H H2SO4SO3 室温 发烟硫酸 + HCl ClSO3H ClSO3H过量 SO3H + SO2Cl 苯磺酰氯 + H2SO4 + HCl S O O 苯磺酰基 有机化学第5章芳香烃 定位效应：定位效应： 苯环上已有一个苯环上已有一个SOSO3 3H H后，苯环钝化，第二后，苯环钝化，第二 个基团上个基团上m-m-； 苯环上已有一个苯环上已有一

8、个CHCH3 3后，苯环活化，第二后，苯环活化，第二 个基团上个基团上o-o-、p-p-。 间苯二磺酸 + H2O+ H2SO4SO3 发烟硫酸 。 200-230 C SO3H SO3H SO3H CH3CH3 + SO3H 室温 H2SO4浓 CH3 SO3H + 邻甲基苯磺酸 对甲基苯磺酸 32% 62% 有机化学第5章芳香烃 有机合成中可利用此反应有机合成中可利用此反应“占位占位”： 例例1： 例例2： + H2O SO3H 80 C 。 水煮 80 C 。 1 浓H2SO4 + CH3 H2SO4 混酸H2O/H+ 180 C 。 CH3 NO2 SO3H SO3H CH3 NO2

9、CH3 OH SO3HHO3S OH SO3HHO3S OH Br OH Br H2SO4 Br2 Fe H2O D 有机化学第5章芳香烃 orH 2SO4 + CH 3CH=CH2 CH3 CH3 异丙苯 (可制苯酚) AlCl 3 CH 常用催化剂：无水常用催化剂：无水AlCl3或或H2SO4 。 例例1： 例例2： + RX AlCl3 R + HX (X=Br Cl)、 orH 2SO4 CHCH 3 3CH CH 2 2 + + 首先进攻 + CH 2=CH2 AlCl 3 CH2CH3 (乙苯) 有机化学第5章芳香烃 多元取代多元取代 可通过控制可通过控制C6H6及及RCl的相对用

10、量，使主要的相对用量，使主要 产物为一元取代。产物为一元取代。 CH2CH3 CH2CH3 C2H5Cl AlCl3 + CH3CH2Cl AlCl3 CH2CH3 CH2CH3 CH2CH3 + 乙苯更易亲电取代 有机化学第5章芳香烃 异构化异构化 + CH3CH2CH 2 Cl AlCl 3 CH CH3 CH3 异丙苯 CH2CH2CH3 + 正丙苯70%30% -HCl 原因： 稳定性大于 1 C + 。 CH3-CH-CH3 + 2 C + 。 CH3-CH-CH2-ClAlCl3 H d - d + 有机化学第5章芳香烃 酸酐酸酐( )也可做为酰基化试剂。也可做为酰基化试剂。 酰基

11、化反应不异构化、不多元取代。如果想如果想 得到正丙苯：得到正丙苯： C-R O 酰氯 酰基苯 + HCl R-C-Cl O + AlCl3 酰基 R C R C O O O AlCl3 C-CH2CH3 O 丙酰氯丙酰苯 CH3CH2-C-Cl O + Zn-Hg/HClCH2-CH2CH3 正丙苯 有机化学第5章芳香烃 O AlCl 3CH2CH2CH2C-Cl O COOH O O O + H2O 杂多酸 O O O + AlCl3 有机化学第5章芳香烃 + R-C-Cl AlCl3 x O (或RCl) NO2 所以，常用硝基苯做为付氏反应的溶剂。所以，常用硝基苯做为付氏反应的溶剂。 有

12、机化学第5章芳香烃 。 3+ (HCHO) 3 + 3HCl ZnCl2 60 C + 3H2O3 CH2Cl + HCHO + HCl ZnCl2 CH2Cl CH3O CH3O CH3O CH3O 有机化学第5章芳香烃 -CH 2OH -CH 2CN -CH 2COOH -CHO-CH 2NH2 羟甲基 氰甲基羧甲基氨甲基 醛基 氯甲基化反应在有机合成上很重要，因为氯甲基化反应在有机合成上很重要，因为 -CH2Cl(氯甲基氯甲基)很容易转化为：很容易转化为： CH2Cl CH2OH CH2CN CH2COOH NaOH/H2O NaCN H2O H + orOH - 例 有机化学第5章芳香

13、烃 第一步先生成中间体第一步先生成中间体-络物。络物。-络合物所带络合物所带 的一个正电荷分布在的一个正电荷分布在5个碳上；个碳上； 失去质子，重新恢复苯环的稳定结构，最后形失去质子，重新恢复苯环的稳定结构，最后形 成能量较低的取代产物。成能量较低的取代产物。 + E + E + E H + -H + E s-络合物 p-络合物 快慢 有机化学第5章芳香烃 HOSO2OH + HO-NO2H-O-NO2 H + + HSO4- H-O-NO2 H + +NO 2 + H2O + NO2+ NO2 H+ NO2 -H+ 亲电试剂 -络合物 有机化学第5章芳香烃 Br H + Br -H + +

14、Br + Br + 快慢 快 -络合物ps-络合物 有机化学第5章芳香烃 2H2SO4SO3 + H3O+ + HSO4- 亲电试剂 -络合物 SO O O + d + d - d - d -H SO 3 - + SO 3 - HSO4 - SO 3H H3O + + H2O 快快 慢 有机化学第5章芳香烃 -络合物络合物 亲电试剂 RCl + AlCl3 R + + AlCl4- H + R AlCl4- + R + R + HCl + AlCl3 有机化学第5章芳香烃 稳定性大于 1 C+ 。 CH3-CH-CH3 + 2 C+ 。 CH3-CH-CH2-ClAlCl3 H d-d+ 2

15、2C C+ + -络合物络合物 + (CH 3)2CH + H + AlCl4 - CH(CH3)2 + HCl + AlCl3 CH(CH3)2 有机化学第5章芳香烃 2、加氯、加氯 + 3H2 orNi,300 C 。 Pt,175 C 。 + 3Cl2 hn Cl ClCl Cl ClCl 六氯化苯 （六、六、六） 有机化学第5章芳香烃 六六六有七种异构体，其中六六六有七种异构体，其中异构体异构体( 18%) 有杀虫作用，但其化学性质太稳定，残毒有杀虫作用，但其化学性质太稳定，残毒 大，已被淘汰。大，已被淘汰。 Cl Cl Cl ClCl Cl 有机化学第5章芳香烃 1、侧链氧化、侧链氧

16、化 KMnO4 H3C CH2CH3 CH3 COOH CH2CH3 HOOC COOH KMnO4 + KMnO4 + K2Cr2O7 x x 有机化学第5章芳香烃 若有两个烷基处于邻位，氧化的最后产物是酸酐：若有两个烷基处于邻位，氧化的最后产物是酸酐： OO O OO O CH3 CH3 H3C H3C + O 2(空气) V2O5，350-500 C 60%-70% 。 均苯四甲酸二酐 侧链上无侧链上无H者则不被氧化：者则不被氧化： 总之： RCOOH KMnO4 (R:1 2 ) 。 、 KMnO4 C-CH3 CH3 CH3 x 有机化学第5章芳香烃 在苛刻的条件下，苯环也可以氧化破

17、裂。在苛刻的条件下，苯环也可以氧化破裂。 + O2 V2O5 (400-500 C) 。 CHC CHC O O O 顺丁烯二酸酐 马来酸酐 有机化学第5章芳香烃 有机化学第5章芳香烃 有机化学第5章芳香烃 a. 甲基甲基: 静态：甲基的静态：甲基的o-、p-较负较负 -CH3是斥电子基 使苯环上电子云密度 CH H H 有机化学第5章芳香烃 ！ +C使得的邻、对位较负-OH -NH2、静态：静态： H O OH p 且邻、对位较负 p - 富 共轭(+C) 使苯环上电子云密度 H N NH2 H 有机化学第5章芳香烃 静态：静态：+C使使Cl的的o-、p-相对较负，新引入的基相对较负，新引入

18、的基 团上团上o-、p- -Cl是致钝基！ 诱导效应：诱导效应： 吸电子吸电子ClC电负性：() 总结果： -I-I+C+C使苯环上电子云密度! ! Cl d - d + d - d - d + 共轭效应：共轭效应： 推电子推电子(Cl上孤对电子与苯环 )形成多电子共轭p-p 有机化学第5章芳香烃 静态：静态：C使硝基的使硝基的m-相对较负，相对较负，新引入基团新引入基团 上上m- 。 共轭效应：共轭效应： 吸电子吸电子(O=N与苯环共轭， )ON电负性： 诱导效应：诱导效应： 吸电子吸电子NC电负性：()N OO d - d + d + d - d - d + d + d - -I、-C同向

19、，都使苯环上电子云密度 -NO2是致钝基！ 有机化学第5章芳香烃 可见，随着苯环上原有取代基体积的可见，随着苯环上原有取代基体积的，产，产 物中对位异构体的比例物中对位异构体的比例。 烷基苯硝化反应时异构体的分布：烷基苯硝化反应时异构体的分布： 有机化学第5章芳香烃 原有取代基和新引入取代基都很大时，空间原有取代基和新引入取代基都很大时，空间 效应更明显。效应更明显。 此外，温度和催化剂等对异构体的比例也有此外，温度和催化剂等对异构体的比例也有 一定的影响。一定的影响。 C(CH3) 3 C(CH3) 3 SO3H 浓H2SO4 100% OCH3 CH3 (少) (主) CH3 OCH3 (

20、主) (主) x 有机化学第5章芳香烃 CH3 NO2 COOH SO3H CH3 Cl 有机化学第5章芳香烃 (1)、原有基团是同类时，以强者为主。例：、原有基团是同类时，以强者为主。例： 2、两取代基定位方向不一致时，有两种情况：、两取代基定位方向不一致时，有两种情况： CN COOH COOH CN COOH CN OCH3 CH3 OCH3 CH3 OCH3 CH3 (主) 有机化学第5章芳香烃 (2)、原有基团不同类时、原有基团不同类时,以第一类为主以第一类为主(不管不管类类 有多强有多强,类有多弱类有多弱)，因为反应类型是亲电取代，因为反应类型是亲电取代 反应。例：反应。例： NO

21、2 Cl Cl NO2 Cl NO2or or CH3 NO2 NO2 CH3 NO2 CH3 有机化学第5章芳香烃 NHCCH3 O NO2 C-CH3 O OCH3 (主) (次) OH CH3 有机化学第5章芳香烃 CN COOH COOH CN COOH CN OCH3 CH3 OCH3 CH3 OCH3 CH3 (主) 有机化学第5章芳香烃 例例1：以苯为原料，制备：以苯为原料，制备o-、p-、m-三种硝基氯苯。三种硝基氯苯。 o-、p-：先氯化，后硝化：先氯化，后硝化： m-：先硝化，后氯化：先硝化，后氯化： + Cl2 Fe Cl 混酸 Cl NO2 + Cl NO2 o-氯硝基

22、苯 p-氯硝基苯 混酸 NO2NO2 Cl FeCl2, m-氯硝基苯 有机化学第5章芳香烃 例例2：以甲苯为原料，制备以甲苯为原料，制备o-、p-、m-三种硝基苯三种硝基苯 甲酸。甲酸。 o-、p-：先硝化，后氧化：先硝化，后氧化： m-：先氧化，后硝化：先氧化，后硝化： CH 3 混酸 CH3 NO2 CH3 NO2 + KMnO4 o-硝基苯甲酸p-硝基苯甲酸 + NO2 COOH NO2 COOH m-硝基苯甲酸 CH3 KMnO4 COOH 混酸 COOH NO2 有机化学第5章芳香烃 例例3：由苯合成间硝基对氯苯磺酸：由苯合成间硝基对氯苯磺酸： Cl NO2 SO3H 解：解： C

23、l NO 2 SO3H Cl SO3H Cl 浓H2SO4 95-100 C 。 67%HNO 3 20-40 C，0.5-1h 。 Cl2,Fe 80 C 。 有机化学第5章芳香烃 一、萘 1、萘的结构、萘的结构 X-射线衍射结果：萘分子中，射线衍射结果：萘分子中，18个原子共平面个原子共平面。 萘分子中亦有离域现象，单、双键键长趋于萘分子中亦有离域现象，单、双键键长趋于 平均化（但未完全平均化）。平均化（但未完全平均化）。 0.142nm 0.136nm 0.140nm 0.139nm C-C键长： C=C键长： 0.154nm 0.134nm 通常 其中 1 2 3 45 6 7 8 1

24、,4,5,8-a位 2,3,6,7-b位 9,10-g位 有机化学第5章芳香烃 杂化轨道理论的解释：杂化轨道理论的解释： 所以，萘的离域程度不及苯，芳香性不及所以，萘的离域程度不及苯，芳香性不及 苯，化学性质比苯活泼，更易进行亲电取代反苯，化学性质比苯活泼，更易进行亲电取代反 应。（萘的键长数据也说明这一点）应。（萘的键长数据也说明这一点） 萘的离域能为萘的离域能为255KJ/mol 1522304KJ/mol (苯的离域能为苯的离域能为152KJ/mol) H H H H HH H H 有机化学第5章芳香烃 (1)、物理性质：白色结晶，易升华。、物理性质：白色结晶，易升华。m.p:85， b

25、.p:218。 (2)、化学性质、化学性质:萘比苯活泼萘比苯活泼,萘的萘的位更活泼。位更活泼。 A、亲电取代、亲电取代 a. 卤代：卤代： 在氯化铁的作用下，将氯气通入熔融的萘，在氯化铁的作用下，将氯气通入熔融的萘， 主要得到主要得到-氯萘：氯萘： Cl + Cl2 a-氯萘 FeCl3,100-110 C 95% 。 萘进行溴化反应，主要产物也是萘进行溴化反应，主要产物也是-取代。取代。 有机化学第5章芳香烃 新反应：新反应： Cl a-氯萘 (转化率93%，选择性100%) t-C4H9OCl/SiO2 CCl4,40 C,3h 。 新型氯化剂， 次氯酸叔丁酯负载到SiO2上 有机化学第5

26、章芳香烃 b-硝基萘 a-硝基萘79% + 混酸 室温 NO2 NO2 Zn+HCl NH2 NO2 H a-萘胺染料中间体 有机化学第5章芳香烃 SO3H H H H SO3H b-萘磺酸位阻小a-萘磺酸位阻大 160 C 。 a- H2O,180 C 。 浓H2SO4,80 C 。 SO3H 萘磺酸 SO3H H2O,180 C 。 浓H2SO4,160 C 。 b-萘磺酸 -位较负，动力学活泼 -位空间障碍小 热力学稳定 b ( ( ) ) 有机化学第5章芳香烃 酰基化反应：酰基化反应： 原因：在极性溶剂中，酰基碳正离子与溶剂形原因：在极性溶剂中，酰基碳正离子与溶剂形 成的溶剂化物体积较

27、大。成的溶剂化物体积较大。 25 C 6H5NO2 。 -15 C 2 。 + R-C-Cl O C-R O + a-酰基萘(75%) C-R O b-酰基萘(99%) C-R O b-酰基萘(25%) AlCl3 CS C 有机化学第5章芳香烃 通常萘的烷基化反应产率较低，但下列反应通常萘的烷基化反应产率较低，但下列反应 具有实用价值：具有实用价值： 烷基化反应烷基化反应 CH2COOH + ClCH2COOH FeCl3+KBr 200-218 C 。 a-萘乙酸 植物生长激素 有机化学第5章芳香烃 O O + CrO3 CH3COOH 1,4-萘醌(用于制备染料) 醌式结构， 发色团 +

28、 O2 V2O5 C C O O O 邻苯二甲酸酐 (苯比萘稳定！) 有机化学第5章芳香烃 氧化反应总是使电子云密度较大的环破裂：氧化反应总是使电子云密度较大的环破裂： NO2 NH2 HOOC HOOC NO2 COOH COOH 氧化 还原 氧化 有机化学第5章芳香烃 Na,液NH3，C2H5OH 1,4-二氢萘 Brich还原 Brich还原：钠在液氨和乙醇混合物中进行还原。还原：钠在液氨和乙醇混合物中进行还原。 在强烈条件下加氢，可得到四氢化萘或十氢化萘：在强烈条件下加氢，可得到四氢化萘或十氢化萘： 四氢萘十氢萘 H2/Rh-C或Pt-C D加压 Na-Hg,C 2H5OH or H

29、2/Pd-C, D加压 b.p 191.7 C 。 b.p 207.2 C 。 以上的反应说明苯环有特殊的稳定性！以上的反应说明苯环有特殊的稳定性！ 有机化学第5章芳香烃 例1： 活化 未活化 OCH3 上甲氧基的o-、p- 1 OCH3 NO2 硝化 4-硝基-1-甲氧基萘 上位a- 2 例2： (主) (次) 未活化 活化 NHCOCH3 NHCOCH3 NO2 NHCOCH3 NO2 硝化 + 上乙酰氨基的o-、p- 1 上位a- 2 3-硝基-2-乙酰氨基萘1-硝基-2-乙酰氨基萘 有机化学第5章芳香烃 例例3： A A B B B BA A NO 2 (主) (次) NO 2 or

30、考虑空间障碍 己钝化B环 A环未钝化 新引入基上A环！ b-位a-位活性：， 上 a- 位 1 2 3 有机化学第5章芳香烃 最活泼 活泼性次之 最不活泼 ， ， ， 1 2 3 45 6 7 89 10 其中：1,4,5,8 a 位 2,3,6,7b 位 9,10 g 位 1 2 3 4 5 6 7 89 10 蒽 菲 蒽和菲分子中都有键长平均化的倾向蒽和菲分子中都有键长平均化的倾向,但键但键 长并未完全平均化长并未完全平均化,其每个苯环的离域能小于萘，其每个苯环的离域能小于萘， 更小于苯：更小于苯： 芳香性：苯萘菲蒽芳香性：苯萘菲蒽 ! 有机化学第5章芳香烃 1、氧化：、氧化： O O O

31、 O SO3H K2CrO7+H2SO4 发烟H2SO4 9,10-蒽醌 蒽醌磺酸b- CrO3+CH3COOH OO 9,10-菲醌(农药) 有机化学第5章芳香烃 Na/C2H5OH D HH HH 9,10-二氢蒽 Na/C2H5OH, D 或 H2，D 有机化学第5章芳香烃 O O O + D 二甲苯 O O O 反应条件：微波辐照，1min，产率90%； 传统加热，90min， + CO2CH3 CH3O2C CO2CH3CH3O2C 对二甲苯 MW，4min 反应条件：微波辐照，4min，产率87%； 传统加热，4h，产率67% 3、双烯合成：、双烯合成： 有机化学第5章芳香烃 苯、萘、蒽、菲都含苯环，都有多个苯、萘、蒽、菲都含苯环，都有多个p p轨道轨道 肩并肩形成的离域的大肩并肩形成的离域的大键，都有芳性；键，都有芳性； 而环丁二烯和环辛四烯却化学性质活泼，不而环丁二烯和环辛四烯却化学性质活泼，不 具有芳香性。具有芳香性。 问题：有芳性的化合物一定要含有苯环吗？问题：有芳性的化合物一定要含有苯环吗？ 答案：答案：不一定不一定! 有机化学第5章芳香烃 休克尔休克尔(Hckel)(Hckel)规则：具有规则：具有平面平面的的离域体系离域体系 的单环化合物，其的单环化合物，其电子数若为电子数若为4n+2