无机化学中常见图形简介

1、 元素电势图及其应用元素电势图及其应用 自由能自由能温度图温度图 溶解度溶解度pH图图 自由能氧化态自由能氧化态图图 电势电势pH图图 无机化学常用性质图介绍无机化学常用性质图介绍 一一. . 元素电势图及其应用元素电势图及其应用 一种元素的不同氧化态物种按照其氧化态由低到高从左一种元素的不同氧化态物种按照其氧化态由低到高从左 到右的顺序排成图式，并在两种氧化态物种之间标出相应的到右的顺序排成图式，并在两种氧化态物种之间标出相应的 标准电极电势值。这种表示一种元素各种氧化态之间标准电标准电极电势值。这种表示一种元素各种氧化态之间标准电 极电势的图式称为元素电势图，又称拉蒂默图。极电势的图式称为

2、元素电势图，又称拉蒂默图。 如碘在酸性溶液中的电势图为：如碘在酸性溶液中的电势图为： H5IO6IO3HIOI2I 1.6441.131.450.54 0.99 1.19 若相邻电对的若相邻电对的值符合值符合右 右 左左，则中间物质发生歧化反应，生 ，则中间物质发生歧化反应，生 成两头物质。如成两头物质。如Cu 在水溶液中不能稳定存在，发生歧化反应生 在水溶液中不能稳定存在，发生歧化反应生 成成Cu2 和 和Cu。 Cu2CuCu 0.1530.521 Fe3Fe2 Fe 0.771 0.440 (1) 判断元素各种氧化态的相对稳定性判断元素各种氧化态的相对稳定性(判断是否能发生岐化判断是否能

3、发生岐化) 若若左 左右右，则两边的个体不稳定，可发生逆歧化反应。 ，则两边的个体不稳定，可发生逆歧化反应。 如在进行实验时，为防止如在进行实验时，为防止Fe2 被氧化，常加入铁钉。 被氧化，常加入铁钉。 2Cu+= Cu2 +Cu 正极：正极：Cu+/Cu 负极：负极：Cu2+/Cu+ 2. 求未知电对的电极电势求未知电对的电极电势 (ni) 1,n1 2,n2 3,n3 4,n4 i,ni A B C D E G i=1 i i i nnnn nnnn . . 321 3 32211 i i ii i n n 1 rG= rGI -nF = -n i F i (2)判断哪些物种可以歧化判断

4、哪些物种可以歧化? ? 例题：例题：已知已知Br的元素电势图如下的元素电势图如下 (1)求求 1 、 2和和 3 (3) Br2(l)和和NaOH(aq)混合最稳定的产物是什么？写出反应方混合最稳定的产物是什么？写出反应方 程式并求其程式并求其K。 3 BrO - - - - 2 Br 1.0774 Br 0.4556 BrO 0.6126 1 2 3 (4) 计算计算Br2(l)能歧化的最低能歧化的最低pH。 解：(1) V5357. 0 4 1)V1.077410.45566(0.6126 - 1 V7665. 0 2 V) 10774. 114556. 0( 2 V5196. 0 5 V

5、) 10774. 166126. 0( - 3 (2) 可以歧化。、 - BrOBr2 0.5196 0.7665 - - - - Br 1.0774 Br 0.4556 BrO BrO 23 0.5357 2 )aq(6OH) l (3Br - - 能歧化能歧化 BrO (3) - - ，不稳定。，不稳定。因为因为 23 O(aq)3H)aq(BrO)aq(5Br - - - 11.47 0.0592V 0.5578V5 0.0592V lg nE K 47 1029.1 K V5578.00.5196V0774V.1 - - E 所以所以Br2与与NaOH混合最稳定的产物混合最稳定的产物B

6、rO3-和和Br-。 2 )aq(2OH) l ( Br - - 2O(aq) H)aq(BrO)aq( Br - - - 5 .10 0.0592V 0.6218V1 0.0592V lg nE K E1.0774-0.4556=0.6218 V （4）Br2与与NaOH混合的产物混合的产物BrO3-和和Br-。 正极：正极：Br2Br- o=1.0774 负极：负极：Br2 BrO3- o=0.5196 电极反应电极反应: BrO3 5e 3H2O 1/2Br2(l)6OH- 电对电对BrO3 / Br2的电极电势受溶液 的电极电势受溶液pH值影响值影响 lg(1/OH-6) 0.0592

7、 5 0.5196 lg(1/OH-6)=1.0774 0.0592 5 pOH=7.85 pH=6.15 根据某一电对的电极电势越大，则氧化态物质的氧化能力越根据某一电对的电极电势越大，则氧化态物质的氧化能力越 强，相应的还原态物质的还原性越弱的原理。强，相应的还原态物质的还原性越弱的原理。 Fe3Fe2 Fe 0.771 0.440 (3) (3) 判断元素处于不同氧化态时的氧化还原能力判断元素处于不同氧化态时的氧化还原能力 Cu2CuCu 0.1530.521 则作为氧化剂，则作为氧化剂，Fe3 的氧化能力大于 的氧化能力大于Fe2 (+0.771 -0.440)； ； 作为还原剂，作为

8、还原剂，Fe的还原能力大于的还原能力大于Fe2 (-0.4400.153)， ， Cu的还原能力小于的还原能力小于Cu 。 。 为了只使为了只使V()稳定存在于体系，必须保证其它钒的氧化态形式不可稳定存在于体系，必须保证其它钒的氧化态形式不可 能存在。能存在。 V()V()V()V()V(0) 1.000.71 0.201.50 0.503 0.255 Fe3 Fe2 0.771 Sn4 Sn2 0.15 Zn2Zn 0.76 在生产及研究中，常常要求在系统中只能允许某元素的某一氧化态在生产及研究中，常常要求在系统中只能允许某元素的某一氧化态 稳定存在于溶液，即通过选择某一合理的氧化剂或还原剂

9、来达到目的。稳定存在于溶液，即通过选择某一合理的氧化剂或还原剂来达到目的。 在钒的系统中欲只使在钒的系统中欲只使V()稳定存在，有稳定存在，有Zn、Sn2 和 和 Fe2 三种还原 三种还原 剂，应选择哪一种？剂，应选择哪一种？ 若若Fe2+为还原剂：为还原剂：0.7710.71 所以所以V(IV)、V(IIII)和和V(II) 都能存在；都能存在； 若若Sn2 为还原剂 为还原剂：0.151.00,0.15-0.20, 所以所以V(IIII)和和V(II) 能存在；能存在； 若若Zn为还原剂为还原剂：-0.761.00, -0.760.71, -0.76 a(Fe3 /Fe2) 0.771V

10、 a(O2/OH ) 0.40V aFe(OH)3/Fe(OH)20.56V 因此，因此，Fe(II)能被空气中的氧氧化为能被空气中的氧氧化为Fe(III)是难免的，所以是难免的，所以 在实验室保存在实验室保存Fe2 溶液往往是在强酸性下加入铁屑或铁钉。 溶液往往是在强酸性下加入铁屑或铁钉。 FeO42Fe(OH)3Fe(OH)2 Fe 0.90.560.877 O21.229H2O O20.40OH FeO42 Fe3Fe2Fe +1.9 0.7710.44 a/V b/V 思考：思考： Fe(II)氧化成氧化成Fe(III)，在什么条件下更容易？，在什么条件下更容易？ 二二 自由能温度图自

11、由能温度图 1. 1. 单质的提取方法单质的提取方法 (1)以天然状态存在的单质的物理分离法。以天然状态存在的单质的物理分离法。 淘金淘金 (2)热分解法热分解法 (3)热还原法热还原法 a 以以C作还原剂作还原剂 2HgO 2HgO2 2Ag2O 4AgO2 ZnO C ZnCO (4)电解法电解法 WO33H2 W3H2O 1473K b 用氢气作还原剂用氢气作还原剂 Cr2O32A1 2CrA12O3 TiC142Mg Ti2MgC12 c 用比较活泼的金属作还原剂用比较活泼的金属作还原剂 电解电解 NaC1 Na1/2C12 ？ 以氧化物为例：以氧化物为例： 金属氧化物越稳定，则越难被

12、还原成金属。而氧化物的稳定性金属氧化物越稳定，则越难被还原成金属。而氧化物的稳定性 可以用其可以用其生成自由能生成自由能fG 来判断 来判断。氧化物的氧化物的fG 越负（ 越负（ M+O2MOx），则氧化物越稳定，金属亦就越难被还原。），则氧化物越稳定，金属亦就越难被还原。 Ellingham(艾林罕姆艾林罕姆)在在1944年首先将氧化物的年首先将氧化物的标准生成自标准生成自 由能对温度由能对温度作图作图(以后又对硫化物、氯化物、氟化物等作类似的以后又对硫化物、氯化物、氟化物等作类似的 图形图形)。 应用：应用： 判断哪种氧化物更稳定；判断哪种氧化物更稳定； 比较还原剂的强弱比较还原剂的强弱

13、估计还原反应进行的温度条件估计还原反应进行的温度条件 选择还原方法选择还原方法 2. 2. 还原过程的热力学还原过程的热力学( (自由能温度图，自由能温度图，G G-T-T图图) ) 这种图称为自由能这种图称为自由能温度图，或艾林罕姆图。在冶金学上温度图，或艾林罕姆图。在冶金学上 具有特别重要的意义。具有特别重要的意义。 如何判断金属从其化合物中还原出来的难易，以及如何选择还如何判断金属从其化合物中还原出来的难易，以及如何选择还 原剂等问题？原剂等问题？ 为了比较的方便，艾林罕为了比较的方便，艾林罕 姆图是姆图是以消耗以消耗1molO2生成氧化生成氧化 物物的过程的自由能变作为标准的过程的自由

14、能变作为标准 来对温度进行作图的。显然，来对温度进行作图的。显然， 如果氧化物的化学式不同，生如果氧化物的化学式不同，生 成氧化物消耗成氧化物消耗O2的量也不同。的量也不同。 如如A1 A12O3，耗，耗3/2 O2；而；而 Na Na2O，耗，耗1/2 O2，这显，这显 然不好进行比较。然不好进行比较。 GH TS = (-S) T+ H GT是一个直线方程，是一个直线方程， 直线的截距可近似地等于直线的截距可近似地等于 氧化物的标准生成焓，斜氧化物的标准生成焓，斜 率为率为S。 GH TS = (-S) T+ H GT是一个直线方程，直线的是一个直线方程，直线的 截距可近似地等于氧化物的标

15、准生截距可近似地等于氧化物的标准生 成焓，斜率为成焓，斜率为S。 如果反应物或生成物发生了相变，如果反应物或生成物发生了相变， 如熔化、气化、相转变等，必将引如熔化、气化、相转变等，必将引 起熵的改变，此时直线的斜率发生起熵的改变，此时直线的斜率发生 变化变化，如如Ca、Mg的线就是由于的线就是由于Ca 、Mg的熔化所引起熵的变化引起了的熔化所引起熵的变化引起了 斜率的改变。斜率的改变。 氧化物的生成氧化物的生成fG越负越负，则金属氧化物的线越靠下。，则金属氧化物的线越靠下。 相反，氧化物生成相反，氧化物生成fG负值越小负值越小,则线就越靠上。则线就越靠上。 即根据图上各种线的位置的高低就可判

16、断出这些氧化物稳定性的即根据图上各种线的位置的高低就可判断出这些氧化物稳定性的 相对大小。相对大小。显然金属显然金属氧化物的线位置越低氧化物的线位置越低,氧化物越稳定氧化物越稳定。 金属还原金属还原 必须是图上位于下面的金属与必须是图上位于下面的金属与 位于上面的金属氧化物之间相位于上面的金属氧化物之间相 互作用的结果互作用的结果。即即位于下面的位于下面的 金属还原性强金属还原性强。 A+BOn=AOm+B G=fG(AOm)- fG(BOn)1673K时，时，C还原还原SiO2的还原反的还原反 应可以发生。应可以发生。 根据艾林罕姆图可以选择金属氧化物还原方法，亦即金属提取的根据艾林罕姆图可

17、以选择金属氧化物还原方法，亦即金属提取的 一般方法的依据。一般方法的依据。 若某温度时若某温度时G0，则氧化物，则氧化物 不稳定，氧化物的分解反应自不稳定，氧化物的分解反应自 发进行。发进行。 如图中的如图中的Ag Ag2O，在温度，在温度 稍高时，就越过稍高时，就越过G0的线。的线。 即即Ag2O在温度升高时会自发分在温度升高时会自发分 解。解。 所以对这些所以对这些不活泼的金属氧化不活泼的金属氧化 物就可以采用物就可以采用氧化物热分解氧化物热分解法法 来获得金属。来获得金属。 氧化物热分解法氧化物热分解法 C-CO2线线斜率为斜率为0，平行于温度坐，平行于温度坐 标轴，标轴， C-CO线有

18、线有负的斜率负的斜率，即温度越，即温度越 高，高，CO 的稳定性反而增强。的稳定性反而增强。 两线的两线的交点：交点： G(CO)G(CO ) -393.53.310-3T-2210.18T T=976 K C还原法还原法 当当T1000K时，时，G(CO )1000K时时, G(CO)n) 这时，对任何两个氧化态物种这时，对任何两个氧化态物种(Mm /Mn)，以 ，以G对对(mn)作图，作图， 也可得到类似的直线。也可得到类似的直线。 求求G有两种方法：有两种方法： (1) 从热力学数据出发从热力学数据出发 Mn2H2OMnO24H 4e fGm/ kJmol 1 0 237 464.4 0

19、 0 rGmfGm(产物产物)-fGm(反应物反应物) 464.5404002(237) 9.6 kJmol 1 0.1eV 1eV96.485 kJmol 1 (2) 从电极电势出发从电极电势出发 Mn2H2OMnO24H 4e 若已知若已知 (MnO2/Mn) ，则，则GnF求出求出G。 在构成自由焓氧化态图时首先是算出元素在构成自由焓氧化态图时首先是算出元素由单质转化成某由单质转化成某 一氧化态物种一氧化态物种的自由能变值。的自由能变值。 如求如求 Mn MnO2 的的G。 值得指出的是：值得指出的是： 电池半反应的自由能变计算公式为电池半反应的自由能变计算公式为G-nF，是相对于还，是

20、相对于还 原半反应，即原半反应，即 氧化态氧化态ne 还原态还原态 但反应若写成氧化反应，即还原态但反应若写成氧化反应，即还原态氧化态氧化态ne 则氧化反应的自由能变为则氧化反应的自由能变为G(还原反应还原反应)。 所以，对于氧化半反应所以，对于氧化半反应GnF。 如如 Na (aq) e Na(s)， 2.71V， GnF Na(s)e Na (aq)， ， 2.71V， GnF 已知已知a MnO4 MnO42 MnO2 Mn3 Mn2 Mn 1.695 1.23 1.51 0.025 0.564 2.26 0.95 1.51 1.18 同样，可以计算出由同样，可以计算出由Mn到其它氧化态

21、化合物的到其它氧化态化合物的G。 a (MnO4-/Mn)=0.74V， MnMnO4-，G=70.74=5.18eV a (MnO42-/Mn)=0.77V，MnMnO42-, G=60.77=4.62eV a (Mn3 /Mn)=-0.283V， ，MnMn3 ， ，G=3(-0.283)=-0.845eV a (Mn2 /Mn)= 1.18V，MnMn2 ， ，G=2(-1.18)=-2.36eV 例：根据元素电势图构造例：根据元素电势图构造MnMn在酸性条件下的在酸性条件下的G-nG-n图图 (MnO2/Mn)(2(-1.18)+11.51+10.95)/4 0.025V GnF496

22、.4850.0259.65 kJmol 1 ( 0.1eV) 即由即由Mn生成生成MnO2自由焓变化为自由焓变化为9.65 kJmol 1。 。 以以G对对n作图得到如作图得到如Mn元素元素 在酸性介质的自由在酸性介质的自由能氧化态图。能氧化态图。 n G/eV 2 -2.36 3 -0.845 4 +0.1 6 +4.62 7 +5.18 以以G对对n作图是一条直线，直线作图是一条直线，直线 的斜率是的斜率是。 G eV -2.36 -0.845 0.1 4.62 5.18 由图上较高位置移到较低位置，表示由图上较高位置移到较低位置，表示 自由焓减小，即过程的自由焓减小，即过程的G值是负值；

23、值是负值； 由较低位置移到较高位置，过程的由较低位置移到较高位置，过程的 G为正值。为正值。 沿一条线从左到右移是由氧化来完成，沿一条线从左到右移是由氧化来完成， 从右到左则是还原过程。从右到左则是还原过程。 a (MnO4-/MnO42-)0.564V 则则MnO42 MnO4 G=1 0.564=0.564eV a (MnO42 /MnO2)=2.26V 那么那么 MnO2MnO42 G=2 2.26=4.52eV a (MnO2/Mn3 )=0.95V 那么那么 Mn3 MnO2 G=1 0.95=0.95eV a (Mn3 /Mn2)=1.51V 那么那么Mn2 Mn3 G=1 1.5

24、1=1.51eV a (Mn2 /Mn)= 1.18V 那么那么MnMn2 G=2 (1.18)=2.36eV 以以G对对mn作图得到如右图所示的作图得到如右图所示的 Mn元素在酸性介质的自由能氧化态图元素在酸性介质的自由能氧化态图。 已知已知a MnO4 MnO42 MnO2 Mn3 Mn2 Mn 0.564 2.26 0.95 1.51 1.18 GG eVeV -2.36 1.51 0.95 4.52 0.564 若按照若按照 Mn Mm (mn)e G(mn)eV 可由已知电对的电极电势求出各对应的反应的自由能变化。可由已知电对的电极电势求出各对应的反应的自由能变化。 (2) (2)

25、自由能自由能氧化态图的应用氧化态图的应用 直接计算电对的标准电极电势直接计算电对的标准电极电势 由由G(mn)，知两物种连线的斜率为其所组成电对的标，知两物种连线的斜率为其所组成电对的标 准电极电势。即准电极电势。即 G/(mn) 如求如求(MnO4-Mn2 )。 。 由由Mn元素的自由能元素的自由能氧化态图可以得到氧化态图可以得到 G(MnO4-) 5.18eV，Mn2+的的G(Mn2+)-2.36eV, 自由能变为自由能变为5.18(2.36)7.54eV，m-n725, (MnO4-Mn2+)7.5451.51V。 直接读出电对的标准自由能变直接读出电对的标准自由能变 从某一始态到某一终

26、态，可以从某一始态到某一终态，可以 根据自由焓变化的纵坐标，直接读根据自由焓变化的纵坐标，直接读 出该电对标准自由焓的变化。出该电对标准自由焓的变化。 曲线向上斜，自由能变为正；曲线向上斜，自由能变为正； 曲线向下斜，自由能变为负。曲线向下斜，自由能变为负。 如从如从Mn2+ MnO4-的标准自由能变。的标准自由能变。 从从Mn2 到 到MnO4-，氧化态升高，自，氧化态升高，自 由焓变为正值。由焓变为正值。 Mn2 -2.36eV； ；MnO4- 5.18eV G5.18(-2.36)7.54eV 727.50 kJmol-1 G eV -2.36 -0.845 0.1 4.62 5.18

27、a 图中处于最低点的氧化态图中处于最低点的氧化态 物 种 是 最 稳 定 的 物 种 ；物 种 是 最 稳 定 的 物 种 ； Mn2+ 处于中间位置的物种的稳定处于中间位置的物种的稳定 性应高于其上方物种但低于性应高于其上方物种但低于 其下方物种。其下方物种。 原因：从图中较高位置的状原因：从图中较高位置的状 态向较低位置的状态变化是态向较低位置的状态变化是 自由能降低，即自由能降低，即G 负极负极 自发进行自发进行 C AB G eV c 如果某氧化态物种处于连接它的两个相邻物种连线的下方，如果某氧化态物种处于连接它的两个相邻物种连线的下方， 则该物种是热力学稳定的，不会发生歧化，相反，两

28、相邻物种能则该物种是热力学稳定的，不会发生歧化，相反，两相邻物种能 自发反应形成该物种。自发反应形成该物种。 正极 正极 负极负极 AB C 自发进行自发进行 A B C 得电子，得电子，正极正极 斜率大斜率大 失电子，失电子，负极负极 斜率小斜率小 G eV 由图中由图中较高位置的状态向较低位置较高位置的状态向较低位置 的状态变化是自由能降低的变化的状态变化是自由能降低的变化，因而这，因而这 种变化能自发进行。种变化能自发进行。 最稳定的物种处于图的最低点最稳定的物种处于图的最低点。 两个物种连线的斜率代表该物种电两个物种连线的斜率代表该物种电 对的电极电势对的电极电势。斜率为正，意味着从高

29、氧斜率为正，意味着从高氧 化态物种到低氧化态物种自由能下降，表化态物种到低氧化态物种自由能下降，表 明高氧化态物种明高氧化态物种(电对的氧化型电对的氧化型)不稳定；不稳定； 反之，斜率为负，则表明低氧化态物种反之，斜率为负，则表明低氧化态物种( 电对还原态电对还原态)不稳定不稳定。 如果某个物种处于连接两个相邻物如果某个物种处于连接两个相邻物 种连线的上方，表明它是热力学不稳定状种连线的上方，表明它是热力学不稳定状 态，能发生歧化反应生成两相邻的物种。态，能发生歧化反应生成两相邻的物种。 相反，如果某物种处于两相邻物种连线的相反，如果某物种处于两相邻物种连线的 下方，则两相邻物种将发生逆歧化作

30、用生下方，则两相邻物种将发生逆歧化作用生 成该物种成该物种。 阐明元素性质递变的规律性阐明元素性质递变的规律性 第二、三过渡系元素的自由能氧化态图彼此特别相似第二、三过渡系元素的自由能氧化态图彼此特别相似 (这种相似归因于镧系收缩对第三过渡系的影响这种相似归因于镧系收缩对第三过渡系的影响)，而与第一过而与第一过 渡系元素相应图形有明显区别。渡系元素相应图形有明显区别。 将第一过渡系与第二和第三过渡系进行比较，可以发现：将第一过渡系与第二和第三过渡系进行比较，可以发现： 第一过渡系元素比第二、三过渡系同族元素显示较强的金第一过渡系元素比第二、三过渡系同族元素显示较强的金 属活泼性，容易出现低氧化

31、态，他们的属活泼性，容易出现低氧化态，他们的(M2 / M)均为负值，一 均为负值，一 般都能从非氧化性酸中置换出氢；而第二、三过渡系元素金属活般都能从非氧化性酸中置换出氢；而第二、三过渡系元素金属活 泼性较差，除少数之外，泼性较差，除少数之外， (M2 /M)一般为正值。 一般为正值。 尽管第二、三过渡系元素金属活泼性较差，但在强氧化剂尽管第二、三过渡系元素金属活泼性较差，但在强氧化剂 的作用和苛刻条件下的作用和苛刻条件下,却可呈现稳定的高氧化态直到与族数相同。却可呈现稳定的高氧化态直到与族数相同。 同一过渡系元素的最高氧化态氧化物的同一过渡系元素的最高氧化态氧化物的随原子序数的递随原子序数

32、的递 增而增大，即氧化性随原子序数的递增而增强。例如，增而增大，即氧化性随原子序数的递增而增强。例如， Ta2O5 WO3 ReO4 (Mn M)/V 0.81 0.09 0.37 同一族过渡元素最高氧化态含氧酸的电极电势随周期数的同一族过渡元素最高氧化态含氧酸的电极电势随周期数的 增加而略有下降。如增加而略有下降。如 MnO4 TcO4 ReO4 (MO4-M)/V 0.741 0.47 0.37 表明他们的氧化性随周期数的增加而逐渐减弱表明他们的氧化性随周期数的增加而逐渐减弱,趋向于稳定趋向于稳定. 在在pH图上有三类曲线图上有三类曲线： 描述的电极反应的描述的电极反应的电极电势与电极电势

33、与pHpH值无关值无关 这类电极反应的通式为：这类电极反应的通式为： 氧化态氧化态ne 还原态还原态 在在pH图图上是一条平行于横坐标的直线。上是一条平行于横坐标的直线。 描述的描述的不是电极反应不是电极反应，而是，而是有有H (或 或OH ) 参与参与的的不涉及电子转移不涉及电子转移的化学反应：的化学反应： AH (OH) B H2O 在在pH图上是一条图上是一条平行于纵坐标平行于纵坐标的直线。的直线。 描述的电极反应的电极电势与描述的电极反应的电极电势与pH值有关值有关 氧化态氧化态H (OH) ne 还原态还原态H2O 反映反映在在pH图上为一斜线图上为一斜线。 pHpH pHpH pH

34、pH 四四 pHpH图图 (1) (1) pHpH图简介图简介 取取pH从从0到到14间的若干值，计算得间的若干值，计算得 到到值。以值。以对对pH作图，可得到作图，可得到 H3AsO4/H3AsO3电对的电对的pH图。图。 I2/I 的 的pH图与图与pH无关，为平行无关，为平行 于横坐标的直线。于横坐标的直线。 I2 / I 0.34 0.54 pH /V H3AsO4 2I- 2H = H3AsO3 I2 H2O，涉及两个半反应：，涉及两个半反应： 氧化半反应氧化半反应 ： 2I 2e I2 ， ，其电势不受 其电势不受pH值的变化所影响，值的变化所影响， 若相关物种均处于标准态，则若相

35、关物种均处于标准态，则0.544 V。 而还原半反应而还原半反应 H3AsO42H 2eH3AsO3H2O 假定假定H3AsO4H3AsO31 molL-1， 则则0.0592pH0.560.0592pH， 与溶液与溶液pH值有关。值有关。 1 位于高位置曲线的氧化型易与低位置曲线的还原型反应位于高位置曲线的氧化型易与低位置曲线的还原型反应 （电极电势大（电极电势大(高位置高位置)的电对的氧化型，与电极电势小的电对的氧化型，与电极电势小(低位置低位置) 的电对还原型反应，使电动势大于的电对还原型反应，使电动势大于0）。 Ox1Re2 Re1Ox2 (2) (2) 阅读阅读-pH-pH图应掌握的

36、三条原理图应掌握的三条原理 若高位曲线与低位曲线有若高位曲线与低位曲线有 交点交点时，随着时，随着pH值的改变值的改变 ，氧化还原反应的方向有，氧化还原反应的方向有 可能逆转可能逆转。 I2 / I 0.34 0.54 pH /V 2 对于电极反应对于电极反应 氧化态氧化态H e 还原态还原态H2O 根据能斯特方程根据能斯特方程 0.0591lgOxH +/Re 若在一定的若在一定的pH值时值时, 值大值大, 意味着意味着氧化态氧化态大；相反大；相反, 值值 小，意味着小，意味着还原态还原态的浓度大。的浓度大。 即即当电势和当电势和pH值较小值较小(H+大大)时，只允许氧化型存在；相反，时，只

37、允许氧化型存在；相反， 当电势和当电势和pH值较高时，则只允许还原型存在。值较高时，则只允许还原型存在。 如如MnO4-/ MnO42-,低低pH时以时以MnO4-存在，高存在，高pH时以时以 MnO42-存存 在。在。 3 横的、竖的和斜的横的、竖的和斜的pH曲线所围成的平面恰是某曲线所围成的平面恰是某 些物种些物种稳定存在的区域稳定存在的区域。各曲线的交点所处的电势和。各曲线的交点所处的电势和pH 值值, 是各电极的氧化型和还原型共存的条件。是各电极的氧化型和还原型共存的条件。 (3) (3) H H2 2O O的的pHpH曲线曲线 H2O作为氧化剂作为氧化剂: 2H 2e H2 令令p(

38、H2)100 kPa，(H /H2)=0, (H/H2) 00.0592 pH 以以为纵坐标，为纵坐标，pH为横坐标作图，就为横坐标作图，就 得到水的得到水的pH图。图。 O24H 4e2H2O线被称为氧线，线线被称为氧线，线 段以上部分为氧稳定区。段以上部分为氧稳定区。氧区氧区 2H 2eH2的线，称为氢线，线段以下的线，称为氢线，线段以下 部分为氢的稳定区。部分为氢的稳定区。氢区氢区 氧线和氢线之间为水的稳定区。氧线和氢线之间为水的稳定区。水区水区 pH 1.23 0 氧区 氢区 水区 图图 水的水的pH 图图 /V 因为因为H2O既可以作为氧化剂，也可以作为还原剂，所以在一些较既可以作为

39、氧化剂，也可以作为还原剂，所以在一些较 复杂的体系中，常需要知道某种物质相对于复杂的体系中，常需要知道某种物质相对于H2O的稳定性，即需要画的稳定性，即需要画 出出H2O作为氧化剂作为氧化剂(H2O/H2)和还原剂和还原剂(O2/H2O)的两条的两条pH曲线。曲线。 H2O作为还原剂作为还原剂： O24H 4e2H2O 令令p(O2)100 kPa，(O2/H2O)=1.229, (O2/H2O)1.2290.0592pH pH 1.23 0 氧区 氢区 水区 图图 水水的的pH 图图 /V 凡电对的凡电对的pH线在此氧线以上的物质，线在此氧线以上的物质， 其氧化态都会氧化水，放出氧。任何一种

40、其氧化态都会氧化水，放出氧。任何一种 氧化剂，若处于氧线之下，它就不可能把氧化剂，若处于氧线之下，它就不可能把 H2O氧化为氧化为O2。因此，。因此，O2线以上为氧稳定线以上为氧稳定 区，下方为水稳定区。区，下方为水稳定区。 实际上，由于电极过程放电速度缓慢，尤其是气体电极反应放电迟缓，实际上，由于电极过程放电速度缓慢，尤其是气体电极反应放电迟缓， 实际析出氧气和氢气的电极反应所需电压分别比理论值要大实际析出氧气和氢气的电极反应所需电压分别比理论值要大0.5V和小和小 0.5V左右。因此，实际上的左右。因此，实际上的(O2/H2O)pH及及(H2O/H2)pH线段是线段是 分别上移约分别上移约

41、0.5V单位和下移单位和下移0.5V(图中虚线图中虚线)。 凡电对的凡电对的pH线在氢线下方的电对，线在氢线下方的电对， 其还原态将会与其还原态将会与H2O中的中的H 反应放出 反应放出 氢。任何一种还原剂，若处于氢线之氢。任何一种还原剂，若处于氢线之 上，它就不可能把上，它就不可能把H2O中的中的H 还原为 还原为 H2。因此。因此氢线下方是氢线下方是H2的稳定区的稳定区。氢氢 线上方为线上方为H2O的稳定区。的稳定区。 凡电对的凡电对的pH图处于氧线图处于氧线 和氢线之间和氢线之间(即水区即水区)的电对，的电对， 在水溶液中无论是氧化态或在水溶液中无论是氧化态或 是还原态，他们都可以稳定是

42、还原态，他们都可以稳定 存在。存在。 对水溶液中不同的对水溶液中不同的Fe的物种，可以写出：的物种，可以写出： Fe2 2e Fe Fe3 e Fe2 Fe(OH)22e Fe2OH Fe(OH)3e Fe(OH)2OH Fe(OH)2 Fe2OH Fe(OH)3 Fe3OH Fe(OH)32H e Fe2 3H2O (4) (4) FeFe水体系的水体系的pHpH图图 对于对于 Fe2 2e Fe 不受不受pH值的影响值的影响 (Fe2 /Fe) (Fe2 /Fe) 0.0592/2 lgFe2 , 平行于横轴的直 平行于横轴的直 线。线。 (Fe2 /Fe)=-0.44 对于对于 Fe3

43、e Fe2 不受 不受pH值的影响值的影响 (Fe3 /Fe2) (Fe3 /Fe2) 0.0592 lgFe3 /Fe2 令令Fe3 Fe2 0.01mol.L 1， ，(Fe3 /Fe2) 0.771 V 对于对于 Fe(OH)22e Fe2OH Fe(OH)2/FeFe(OH)2/Fe0.0592/2 lg1/OH 2 0.0592/2 lgH 2/Kw2 0.050.0592pH pH升高，升高，减小减小 对于对于Fe(OH)3e Fe(OH)2OH Fe(OH)3/Fe(OH)20.270.0592pH 对于对于 Fe(OH)2 Fe2+2OH (无电子转移，与电势无关 无电子转移，

44、与电势无关) 根据根据 KspFe2 OH2 OH (Ksp/Fe2 )1/2 Kw/H H Kw/OH Kw (Fe2 /Ksp)1/2 pH lgKw1/2 lgFe2 1/2 lg Ksp 141/2(lg0.01lg8.010 16) 7.45 Fe(OH)3 Fe3+3OH pH lgKw1/3(lgFe3 lg Ksp) 141/2(lg0.01lg4.010 38) 2.20 Fe(OH)32H e Fe2 3H2O Fe(OH)3/Fe2 1.180.18 pH 对七个方程，取对七个方程，取pH为为0到到14 间的若干值，代入方程进行计算，间的若干值，代入方程进行计算， 便得到

45、对应电对的电势值，作出便得到对应电对的电势值，作出Fe H2O体系的体系的pH图。图。 FeH2O体系的体系的pH图图 氢区氢区 氧区氧区 水区水区 Fe2 2e Fe Fe3 e Fe2 Fe(OH)22e Fe2OH Fe(OH)3e Fe(OH)2OH Fe(OH)2 Fe2+2OH Fe(OH)3 Fe3+3OH Fe(OH)32H e Fe2 3H2O 是没有是没有H 参加的电化学平 参加的电化学平 衡体系，在不生成衡体系，在不生成Fe(OH)2、 Fe(OH)3的范围内与溶液的的范围内与溶液的pH值值 无关，是两条水平线。无关，是两条水平线。 是没有电子参与的化学平衡是没有电子参与

46、的化学平衡 体系，只同溶液的体系，只同溶液的pH值有关，是值有关，是 两条垂直线。两条垂直线。 是既有是既有H 参与反应， 参与反应，又又 有电子得失的电化学平衡体系，有电子得失的电化学平衡体系， 表现为有一定表现为有一定斜率的直线。斜率的直线。 在在pH0时，上线时，上线H3AsO4的氧化能力的氧化能力 强于强于I2，H3AsO3的还原能力弱于的还原能力弱于I ， ， 所以反应正向进行，所以反应正向进行，0.02V。 当当pH0.34时两线相交，两种氧化态时两线相交，两种氧化态 的氧化能力相等，两种还原态的还原的氧化能力相等，两种还原态的还原 能力相等，两电对处于平衡状态。能力相等，两电对处

47、于平衡状态。 当当pH0.34时，时，I 2的氧化能力强于 的氧化能力强于 H3AsO4，I 的还原能力弱于 的还原能力弱于H3AsO3， 上述反应逆向进行。上述反应逆向进行。 I2 / I 0.34 0.54 pH /V H3AsO42I 2H H3AsO3 I2 H2O (5)(5) pHpH图的应用图的应用 1 1 判断氧化还原反应进行的方向判断氧化还原反应进行的方向 2 2 推测氧化剂或还原剂在水溶液中的稳定性推测氧化剂或还原剂在水溶液中的稳定性 (Cl2/Cl ) 1.36V，Cl2在常温下与水反应在常温下与水反应(酸性时酸性时)反应速率很慢，反应速率很慢， 只有在光照下才缓缓地释放

48、氧气。只有在光照下才缓缓地释放氧气。 如果某一电对的如果某一电对的pH线处于氧线处于氧 区，其氧化态在水溶液中表现为不稳区，其氧化态在水溶液中表现为不稳 定，会氧化水而放出氧气。定，会氧化水而放出氧气。 pH 1.23 0 氧区 氢区 水区 图图 水的水的pH 图图 /V 已知已知(F2/F ) 2.87V，且其电势数值不，且其电势数值不 随随pH而变，永远处于而变，永远处于氧区氧区, 因此反应因此反应F2 2H2O4HFO2会自发发生，会自发发生，F2在水溶在水溶 液中可以强烈地分解水。液中可以强烈地分解水。 KMnO4溶液溶液: (MnO4-/Mn2+)1.51V，(MnO4-/MnO2)

49、1.68V 电势数值位于氧区，因此预期它在水溶液中会分解水，本身不电势数值位于氧区，因此预期它在水溶液中会分解水，本身不 稳定。因此在实验室中，稳定。因此在实验室中，KMnO4溶液可以作氧化还原滴定的试溶液可以作氧化还原滴定的试 剂，但每次使用前必须标定，并不能长期保留，而且通常需保剂，但每次使用前必须标定，并不能长期保留，而且通常需保 存于避光的棕色瓶内。存于避光的棕色瓶内。 如果某一电对的如果某一电对的pH线处于氢区，其还原态在水溶液中表线处于氢区，其还原态在水溶液中表 现为不稳定，会将水还原成氢气。现为不稳定，会将水还原成氢气。 如如(Na /Na) 2.71V，处于氢区，事实上，钠在酸

50、性、中，处于氢区，事实上，钠在酸性、中 性、碱性溶液中都会从水中析出氢。性、碱性溶液中都会从水中析出氢。 对于对于Fe和和Sn，虽然，虽然(Fe2 /Fe) 0.44V，(Sn2 /Sn) 0.14V，都位于氢的理论线以下，但又处于实际线，都位于氢的理论线以下，但又处于实际线(虚线虚线)以上，以上， 因此因此Sn和和Fe在水中都难置换出在水中都难置换出H2，只有在热水、蒸气下才有可，只有在热水、蒸气下才有可 能。能。 如果某电对的如果某电对的pH线线位于水位于水 区时区时，该物质无论是氧化态或还原，该物质无论是氧化态或还原 态，都能在水溶液中稳定存在。如态，都能在水溶液中稳定存在。如 (Cu2

51、 /Cu) 0.34V，Cu2 及 及Cu在在 水溶液中都能稳定存在。水溶液中都能稳定存在。 pH 1.23 0 氧区 氢区 水区 图图 水的水的pH 图图 /V 3 3 利用利用pHpH图指导科学研究及生产实践图指导科学研究及生产实践 以某工厂生产铟及镉为例以某工厂生产铟及镉为例: 由于在原料液中含有少且由于在原料液中含有少且AsO2 ，对 ，对 生产不利，需要除去。设生产原料液生产不利，需要除去。设生产原料液 H+2molL-1。 为了除去为了除去As()，可根据，可根据As的的pH 图筛选还原剂图筛选还原剂Zn、In、Cd、Fe。 Zn位于位于AsH3区，因此当用区，因此当用Zn粉还原粉

52、还原 HasO2溶液时，会产生剧毒的溶液时，会产生剧毒的AsH3 只有用只有用In，Cd，Fe还原还原HAsO2才能使才能使 HAsO2还原成还原成As。 使用使用Fe时会带入杂质离子时会带入杂质离子Fe2 到体系 到体系 中，显然是不合适的。中，显然是不合适的。 因此，可以选用因此，可以选用In，Cd作为还原剂从作为还原剂从 原料液中除去原料液中除去HAsO2。 0 1 2 3 4 5 6 AsH3区 HAsO2 区 As 区 pH 图图 As 的的pH 图图 In Fe Zn Cd 4 4 系统学习元素及其化合物的知识系统学习元素及其化合物的知识 以以Fe为例：为例： 只有只有Fe处于氢线

53、之下，即处于氢线之下，即Fe处于水处于水 的不稳定区的不稳定区, 能自发将水中的能自发将水中的H 还原为 还原为 H2，而其他各物种都处于水的稳定区，而其他各物种都处于水的稳定区 ，因而能在水中稳定存在。，因而能在水中稳定存在。 若向若向Fe 2 +的溶液中加入 的溶液中加入OH -,当 当 pH7.45时时生成生成Fe(OH)2;而在而在Fe3 溶中 溶中 加入加入OH-,pH2.2, 就生成就生成Fe(OH)3。 由于由于(Fe3 /Fe2) 线线低于氧线，进入低于氧线，进入H2O的稳定区，因而空的稳定区，因而空 气中的气中的O2可以把可以把Fe2 氧化为 氧化为Fe3 。 。 Fe(OH

54、)2的氧化线在的氧化线在(b)线下面很多，所以空气中的线下面很多，所以空气中的O2 能完全氧能完全氧 化化Fe(OH)2。实际上，当向。实际上，当向Fe2 中加入 中加入OH ，就先生成白色的 ，就先生成白色的Fe(OH)2 沉淀，随后迅速变为暗绿色的沉淀，随后迅速变为暗绿色的 Fe(OH)22Fe(OH)3，最后转变成为红棕，最后转变成为红棕 色的色的Fe(OH)3。 在酸性溶液中在酸性溶液中, Fe3 是较强的氧化剂 是较强的氧化剂, 随着随着pH的增加的增加, Fe3 的 的 氧化性下降，而在碱性溶液中氧化性下降，而在碱性溶液中Fe2 的还原性占优势。 的还原性占优势。 氢区氢区 氧区氧

55、区 水区水区 思考：思考：在铁表面涂上碱水，在铁表面涂上碱水， 为什么可在短期内防止铁为什么可在短期内防止铁 生锈？生锈？ 金在自然界中主要以分散的单质形式存在，需要先富集再提炼。金在自然界中主要以分散的单质形式存在，需要先富集再提炼。 富集后的精矿用混汞法、富集后的精矿用混汞法、氰化法氰化法等工艺提取金。混汞法是使矿等工艺提取金。混汞法是使矿 浆中的金粒与汞生成金汞齐，然后蒸去汞得到海绵金浆中的金粒与汞生成金汞齐，然后蒸去汞得到海绵金(又称汞金又称汞金)。 氰化法是在氧化剂氰化法是在氧化剂(如空气或氧气如空气或氧气)存在下，用可溶性氰化物存在下，用可溶性氰化物(如如 NaCN)溶液浸出矿石中

56、的金溶液浸出矿石中的金(浸出产物为浸出产物为Au(CN)2 )，再用置换 ，再用置换 法或电沉积法从浸出液中回收金。法或电沉积法从浸出液中回收金。 1.写出用氰化物溶金反应和用写出用氰化物溶金反应和用Zn粉置换金的化学反应方程式。粉置换金的化学反应方程式。 2.已知已知(Au(O2/H2O)1.229 V，(Au+/Au)1.69 V，Ka(HCN) 4.9310-10， (Au(CN)2-)2.001038，F96485 JV-1mol-1。 设配制的设配制的NaCN水溶液的浓度为水溶液的浓度为1.0010-3 molL-1、生成的、生成的 Au(CN)2-配离子的浓度为配离子的浓度为1.0

57、010-4 molL-1、空气中、空气中O2的体积的体积 分数为分数为0.210，计算，计算298 K时在空气中溶金反应的时在空气中溶金反应的自由能变自由能变。 3. 当电极反应中有当电极反应中有H 离子或 离子或OH-离子时，其电极电势将受离子时，其电极电势将受pH的的 影响，影响， pH图体现了这种影响。图体现了这种影响。 -pH图上有三种类型的线：电极反应的图上有三种类型的线：电极反应的与与pH值有关，为有一值有关，为有一 定斜率的直线；电极反应的定斜率的直线；电极反应的与与pH值无关，是一条平行于横坐值无关，是一条平行于横坐 标的直线；非氧化还原反应，是一条平行于纵坐标的直线。标的直线

58、；非氧化还原反应，是一条平行于纵坐标的直线。 电对的电对的pH线的上方，是该电对的氧线的上方，是该电对的氧 化型的稳定区，化型的稳定区， pH 线的下方，是还原型的稳定区；位于高位置线的氧化型易与低线的下方，是还原型的稳定区；位于高位置线的氧化型易与低 位置线的还原型反应；各曲线的交点所处的位置线的还原型反应；各曲线的交点所处的和和pH值，是各电值，是各电 极的氧化型和还原型共存的条件。极的氧化型和还原型共存的条件。 请根据氰化法溶金过程的请根据氰化法溶金过程的AuCNH2O系统的系统的pH图，对图，对溶溶 金反应和溶金的工艺条件进行讨论金反应和溶金的工艺条件进行讨论。 五五 两性氢氧化合物的

59、两性氢氧化合物的s spHpH图图( (溶解度溶解度-pH)-pH) 两性氢氧化物的化学通式为两性氢氧化物的化学通式为E(OH)n, 但却存在两种形式的电但却存在两种形式的电 离，如：离，如： 因此，它们既能同酸反应生成盐，又能同碱反应生成盐。因此，它们既能同酸反应生成盐，又能同碱反应生成盐。 这样一来，在不同的离子浓度下，这样一来，在不同的离子浓度下，从碱性或从酸性开始生成难从碱性或从酸性开始生成难 溶的氢氧化物就有不同的溶的氢氧化物就有不同的pH值。值。如果将不同的离子浓度和对应如果将不同的离子浓度和对应 pH值作图，就得到两性氢氧化物的溶解度和酸度的曲线。这就值作图，就得到两性氢氧化物的

60、溶解度和酸度的曲线。这就 是是spH图。图。 以以Zn(OH)2为例，设为例，设Zn2 离子沉淀完全后溶液中残留离子 离子沉淀完全后溶液中残留离子 浓度为浓度为10 5 molL1(沉淀完全的概念 沉淀完全的概念)，根据溶度积，根据溶度积(平衡常数平衡常数) 关系式可计算当关系式可计算当Zn2 或 或Zn(OH)42 离子浓度为 离子浓度为10 2 10 5 molL 1时生成 时生成Zn(OH)2的的pH值。值。 Al3 3OH Al(OH)3 H Al(OH)4 H2O 碱式电离碱式电离 酸式电离酸式电离 分别写出分别写出Zn(OH)2的碱式和酸式电离：的碱式和酸式电离： Zn(OH)2