一般有机化学反应机理-自由基反应

1、2010秋华东理工大学-王朝霞课件1 n基元反应与反应机理基元反应与反应机理 n活泼中间体与过渡态结构活泼中间体与过渡态结构（ ） n自由基反应机理自由基反应机理（ ） n亲电反应机理（亲电反应机理（ ） n亲核反应机理（亲核反应机理（ ） n消除反应机理（消除反应机理（ ） n氧化还原反应机理氧化还原反应机理 n周环反应机理周环反应机理 2010秋华东理工大学-王朝霞课件2 基元反应与反应历程：化学反应、反应热和活化能。基元反应与反应历程：化学反应、反应热和活化能。 活泼中间体与过渡态结构：过渡态和活泼中间体、活泼中间体与过渡态结构：过渡态和活泼中间体、 碳自由基、碳正离子、碳负离子、键的极

2、性与反应碳自由基、碳正离子、碳负离子、键的极性与反应 活泼中间体、过渡态结构。活泼中间体、过渡态结构。 自由基反应历程：自由基取代反应、自由基加成反自由基反应历程：自由基取代反应、自由基加成反 应（烯烃自由基加成、合成有机过氧化物的自由基应（烯烃自由基加成、合成有机过氧化物的自由基 加成）。加成）。 2010秋华东理工大学-王朝霞课件3 4. 亲电反应历程：亲电加成反应（马尔科夫尼科夫规亲电反应历程：亲电加成反应（马尔科夫尼科夫规 则、加卤化氢、加卤素、加次卤酸）。亲电取代反则、加卤化氢、加卤素、加次卤酸）。亲电取代反 应。应。 5. 亲核反应历程：亲核加成反应（炔烃亲核加成反应、亲核反应历程

3、：亲核加成反应（炔烃亲核加成反应、 羰基亲核加成（与格氏试剂、氨的衍生物、水、羰基亲核加成（与格氏试剂、氨的衍生物、水、 醇）、环醚的亲核加成（酸性下，碱性下）、亲核醇）、环醚的亲核加成（酸性下，碱性下）、亲核 取代反应（卤烷取代反应（卤烷 SN1、SN2瓦尔登翻转；醇与氢卤瓦尔登翻转；醇与氢卤 酸、卤化物；醚的酸解）、芳环上亲核取代、羧酸酸、卤化物；醚的酸解）、芳环上亲核取代、羧酸 衍生物的亲核取代。衍生物的亲核取代。 2010秋华东理工大学-王朝霞课件4 6. 消除反应历程：卤烷（消除反应历程：卤烷（E1、E2、E1CB、影响因素）、醇、影响因素）、醇 （E1、E2）、季铵盐霍夫曼消除（）

4、、季铵盐霍夫曼消除（E2）、消除加成（苯）、消除加成（苯 炔）。炔）。 7. 氧化还原反应历程：还原历程（双键和叁键催化加氢、氧化还原反应历程：还原历程（双键和叁键催化加氢、 可溶氢化物还原）；氧化反应（醇、酮、烯）。可溶氢化物还原）；氧化反应（醇、酮、烯）。 8. 周环反应机理：周环反应分类（电环化反应，环加成周环反应机理：周环反应分类（电环化反应，环加成 反应，反应，键迁移反应），周环反应的特点。键迁移反应），周环反应的特点。 2010秋华东理工大学-王朝霞课件5 根据实验事实，作出的由反应物到产物所经历过程的详细根据实验事实，作出的由反应物到产物所经历过程的详细 描述和理论解释。描述和理

5、论解释。 自由基反应自由基反应 离子型反应离子型反应 协同反应协同反应 自由基加成自由基加成 自由基取代自由基取代 亲电加成亲电加成 亲电取代亲电取代 亲核加成亲核加成 亲核取代亲核取代 消除反应消除反应 2010秋华东理工大学-王朝霞课件6 n基元反应基元反应 n化学反应化学反应 n反应级数与反应分子数的差别反应级数与反应分子数的差别 n反应机理及其所解决的问题反应机理及其所解决的问题 n反应热和活化能反应热和活化能 基本概念基本概念 2010秋华东理工大学-王朝霞课件7 简称元反应，是指反应物分子在碰撞中能够直接转化为生成简称元反应，是指反应物分子在碰撞中能够直接转化为生成 物分子的反应。

6、物分子的反应。只有基元反应才服从质量作用定律只有基元反应才服从质量作用定律：在定温下，基：在定温下，基 元反应的速率与所有反应物浓度的乘积成正比，各物质浓度的方次元反应的速率与所有反应物浓度的乘积成正比，各物质浓度的方次 等于反应式中相应物质的化学计量数。等于反应式中相应物质的化学计量数。 A产物 rkA AB产物 rkAB ABC产物 rkABC 上述基元反应中，双分子反应是最常见的；单分子反应次之；上述基元反应中，双分子反应是最常见的；单分子反应次之； 三分子反应为数很少。至今尚未发现三分子以上的基元反应。三分子反应为数很少。至今尚未发现三分子以上的基元反应。 n 基元反应基元反应 201

7、0秋华东理工大学-王朝霞课件8 反应分子数和反应级数是属于不同范畴的二个概念，前者为反应分子数和反应级数是属于不同范畴的二个概念，前者为 理论的概念，而后者为实验的概念，必须加以明确地区别。理论的概念，而后者为实验的概念，必须加以明确地区别。 质量作用定律只适用于基元，不适用于非基元反应和总包反质量作用定律只适用于基元，不适用于非基元反应和总包反 应，后者的速率方程必须由实验测定。应，后者的速率方程必须由实验测定。 鉴定一个反应是否是基元反应，往往要做长期的大量的动力鉴定一个反应是否是基元反应，往往要做长期的大量的动力 学研究工作。学研究工作。 n 化学反应化学反应 n 反应级数与反应分子数的

8、差别反应级数与反应分子数的差别 化学反应包括由反应物向产物的转化，反应主要以单分子化学反应包括由反应物向产物的转化，反应主要以单分子 或双分子反应进行。或双分子反应进行。 2010秋华东理工大学-王朝霞课件9 概念所属概念所属 范围范围 定义或意义定义或意义允许值允许值 对指定反应对指定反应 是否有固定是否有固定 值值 是否肯定存是否肯定存 在在 反应反应 级数级数 是对宏观是对宏观 的总包反的总包反 应而言的应而言的 反应的宏观反应的宏观 速率对浓度速率对浓度 的依赖的方的依赖的方 次次 整数、整数、 分数、分数、 零或负零或负 数数 可依反应条可依反应条 件不同而有件不同而有 所不同所不同

9、 对速率方程对速率方程 不能纳入不能纳入 r kAB 的反应，级的反应，级 数无意义数无意义 反应反应 分子分子 数数 是对微观是对微观 的基元反的基元反 应而言的应而言的 参加该反应参加该反应 的反应物微的反应物微 粒数目粒数目 只可能只可能 是一、是一、 二、三二、三 为固定值为固定值必然存在必然存在 2010秋华东理工大学-王朝霞课件10 CH4 Cl2 CH3Cl HCl Cl Cl Cl Cl ClCH4CH3HCl CH3 Cl2 CH3ClCl Cl Cl Cl2 Cl CH3CH3Cl CH3CH3 CH3CH3 甲烷氯代甲烷氯代 链引发：链引发： 链增长：链增长： 链终止：链

10、终止： 化学反应化学反应 基元反应基元反应 例：例： 2010秋华东理工大学-王朝霞课件11 从各步基元反应我们可以认识到：从各步基元反应我们可以认识到： 可通过对反应的原料配比、光照时间、反应温度、投料方可通过对反应的原料配比、光照时间、反应温度、投料方 式等的变化来控制反应产物。式等的变化来控制反应产物。 反应是自由基型，可以被高温、光照、过氧化物所催化，反应是自由基型，可以被高温、光照、过氧化物所催化， 一般在气相或非极性溶剂中进行。一般在气相或非极性溶剂中进行。 少量氧可以抑制反应的进行，因生成不活泼的过氧甲基自少量氧可以抑制反应的进行，因生成不活泼的过氧甲基自 由基（由基（CH3OO

11、）而使反应终止，待一段时间氧消耗完后，）而使反应终止，待一段时间氧消耗完后， 反应还可继续，此段时间称为诱导期。反应还可继续，此段时间称为诱导期。 2010秋华东理工大学-王朝霞课件12 反应机理是由反应物转变为产物的途径，若为基元反应，反应机理是由反应物转变为产物的途径，若为基元反应， 则为一步反应得到产物；若不为基元反应，则可以分解为多步则为一步反应得到产物；若不为基元反应，则可以分解为多步 基元反应过程。基元反应过程。 反应机理（或反应历程）就是对反应物到产物所经历过程反应机理（或反应历程）就是对反应物到产物所经历过程 的详细描述和理论解释，特别是对中间体杂化状态、能量变化的详细描述和理

12、论解释，特别是对中间体杂化状态、能量变化 的描述。的描述。 依据的实验事实越多，则由此作出的理论解释越可靠。依据的实验事实越多，则由此作出的理论解释越可靠。一一 个反应的历程应经得起实验事实的考验，并应有一定的预见性。个反应的历程应经得起实验事实的考验，并应有一定的预见性。 n 反应机理及其所解决的问题反应机理及其所解决的问题 2010秋华东理工大学-王朝霞课件13 l 2010秋华东理工大学-王朝霞课件14 反应热是状态函数，仅表示反应物与产物的能量差。反应热反应热是状态函数，仅表示反应物与产物的能量差。反应热 可以通过离解能数据计算得出。可以通过离解能数据计算得出。 CH3H ClClCH

13、3ClHCl 435243349431 用反应热来说明反应的难易程度是不完全的，因为本反应用反应热来说明反应的难易程度是不完全的，因为本反应 不是一步完成的。不是一步完成的。 H=（435+243）-（349+431）= -102 KJ/ mol n 反应热和活化能反应热和活化能 2010秋华东理工大学-王朝霞课件15 Cl Cl Cl Cl ClCH4CH3HCl CH3 Cl2 CH3ClCl H= H= H= 243 KJ/mol 435-431 = 4 KJ/mol 第二步反应是一个吸热反应，仅供给第二步反应是一个吸热反应，仅供给4 KJ/mol的能量是不够的，的能量是不够的， 因为反

14、应的发生必须翻越能量为因为反应的发生必须翻越能量为17 KJ/mol的活化能。的活化能。 CH3+ HCl CH4+Cl 17 KJ/mol 4 KJ/mol 243-349 = -106 KJ/mol 过渡态过渡态 H3CHCl E活化 活化 H 2010秋华东理工大学-王朝霞课件16 第三步反应是一个放热反应，活化能只有第三步反应是一个放热反应，活化能只有4 KJ/mol，很容易进行。，很容易进行。 Cl-CH3+Cl CH3+Cl -Cl 4 KJ/mol -106 KJ/mol 过渡态过渡态 H3CClC l E活化 活化 H 反应热（反应热（H）：反应物和产物之间的能量差。：反应物和

15、产物之间的能量差。 活化能（活化能（E活化 活化） ）：过渡态与反应物之间的能量差，：过渡态与反应物之间的能量差， 是形成过渡态所需的最低能量。是形成过渡态所需的最低能量。 2010秋华东理工大学-王朝霞课件17 n过渡态与活泼中间体过渡态与活泼中间体 一步反应一步反应二步反应二步反应 活化能活化能Ea 过渡态过渡态 E1 E2 中间体中间体 能量能量 反应进程反应进程 由反应物转变为产物，可以是一步完成（由反应物转变为产物，可以是一步完成（只经过一个过渡只经过一个过渡 态态）；也可以分两步完成（）；也可以分两步完成（经过两个过渡态经过两个过渡态），中间可瞬时生），中间可瞬时生 成具有一定稳定

16、性的中间体。成具有一定稳定性的中间体。 2010秋华东理工大学-王朝霞课件18 反应物反应物产物产物 A + BC + D 过渡态过渡态 反应物反应物产物产物 A + BC + D 过渡态过渡态1 活泼中间体活泼中间体 过渡态过渡态2 自由基自由基 碳正离子碳正离子 碳负离子碳负离子 R R+ R- 2010秋华东理工大学-王朝霞课件19 碳自由基的产生碳自由基的产生 碳自由基是由共价键的均裂产生的。碳自由基是由共价键的均裂产生的。它们是中性的，不带电荷。它们是中性的，不带电荷。 n碳自由基碳自由基 XY . .X.+Y. 烯丙基型自由基烯丙基型自由基 H2C CHCH2 桥头碳自由基桥头碳自

17、由基 （CH3)3C 烷基自由基烷基自由基 由于自由基中心碳的周围只有由于自由基中心碳的周围只有7个电子，未达到八隅体，个电子，未达到八隅体， 属于缺电子的活泼中间体，属于缺电子的活泼中间体，具亲电特性具亲电特性。 2010秋华东理工大学-王朝霞课件20 碳自由基的结构碳自由基的结构 平面构型平面构型 角锥构型角锥构型 sp2杂化杂化 sp3杂化杂化 甲基及其他简单的烷基自由基甲基及其他简单的烷基自由基 具有平面的或接近平面的构型具有平面的或接近平面的构型 H H CH 平面结构中，带孤电子的碳为平面结构中，带孤电子的碳为sp2 杂化，孤电子占据一个杂化，孤电子占据一个p轨道。轨道。 2010

18、秋华东理工大学-王朝霞课件21 复杂的烷基自由基多为快速翻转的角锥型结构，如叔丁基复杂的烷基自由基多为快速翻转的角锥型结构，如叔丁基 自由基，转换的能量为自由基，转换的能量为2.51 KJ/mol，孤电子处在一个，孤电子处在一个sp3杂杂 化轨道上，烯基取代自由基也容易翻转，反应后手性消失。化轨道上，烯基取代自由基也容易翻转，反应后手性消失。 角角 锥锥 构构 型型 快速翻转的角锥体快速翻转的角锥体 刚性角锥体刚性角锥体 处在一个处在一个sp3杂化杂化 轨道上，但由于桥环的原因，碳的构型不能翻转，是一刚轨道上，但由于桥环的原因，碳的构型不能翻转，是一刚 性角锥体结构。性角锥体结构。 一些角锥型

19、的自由基一些角锥型的自由基 2010秋华东理工大学-王朝霞课件22 C CH3 CH3CHCH2CH2CH3 CH3 CH3 。 1 。 2 。 3 。 4 各种类型碳、氢的表达方式：各种类型碳、氢的表达方式： 按与周围连接的碳原子个数，分别称为伯碳按与周围连接的碳原子个数，分别称为伯碳(1)、仲碳、仲碳 (2) 、叔碳、叔碳(3) 、季碳、季碳(4)，与之相连的氢则称为伯氢，与之相连的氢则称为伯氢(1)、 仲氢仲氢(2) 、叔氢、叔氢(3) 。相应的碳形成相应的自由基。相应的碳形成相应的自由基。 碳自由基的分类碳自由基的分类 2010秋华东理工大学-王朝霞课件23 碳自由基的稳定性碳自由基的

20、稳定性 CH2 CH2CHCH2 ( CH3)3 C (CH3)2 CH CH3CH2 CH3 常见碳自由基稳定性顺序常见碳自由基稳定性顺序 2010秋华东理工大学-王朝霞课件24 CH3-H CH3 + H 435 KJ/mol CH3CH2-H CH2CH3 + H 410 KJ/mol CH3CH-H CHCH3 + H 395 KJ/mol CH3 CH3 CH3 CH3 CH3C-H CCH3 + H 380 KJ/mol CH3 CH3 易易 难难 离解能小的键易断裂，生成的自由基就稳定；反之亦然。离解能小的键易断裂，生成的自由基就稳定；反之亦然。 从键的离解能推知自由基的稳定性从

21、键的离解能推知自由基的稳定性 2010秋华东理工大学-王朝霞课件25 碳自由基只有碳自由基只有7个成键电子，个成键电子， 明显缺电子，带有轻微供电性明显缺电子，带有轻微供电性 的烷基（的烷基（sp3杂化）的加入有助杂化）的加入有助 于碳原子得到一些负电荷的补于碳原子得到一些负电荷的补 偿形成稳定的电子八隅体。偿形成稳定的电子八隅体。 CH3 C CH3 CH3 CH3 诱导效应诱导效应 从电子效应推知自由基的稳定性从电子效应推知自由基的稳定性 2010秋华东理工大学-王朝霞课件26 共轭强度越大，自由基越稳定共轭强度越大，自由基越稳定；-p超共轭的强度超共轭的强度 与与C-H键数目有关，键数目

22、有关，-p重叠的几率越大，重叠的几率越大，超共轭强度越超共轭强度越 大，自由基越稳定大，自由基越稳定。 CH2 CH2 CHCH2 C CH3 CH3CH3 p-p-p HC H H C CH H H CH H H CH3 p-超共轭效应超共轭效应 共轭效应共轭效应 2010秋华东理工大学-王朝霞课件27 l自由基愈稳定愈容易形成；自由基愈稳定愈容易形成； l烷基取代数目愈多，形成的自由基稳定性愈大；烷基取代数目愈多，形成的自由基稳定性愈大； l共轭强度越大，自由基越稳定；共轭强度越大，自由基越稳定； l超共轭强度越大，自由基越稳定。超共轭强度越大，自由基越稳定。 2010秋华东理工大学-王朝

23、霞课件28 n碳正离子碳正离子 X Y X + + Y- ： 碳正离子是由键的异裂失去成键电子而产生的。碳正离子极碳正离子是由键的异裂失去成键电子而产生的。碳正离子极 不稳定，仅存在极短的时间（约不稳定，仅存在极短的时间（约10-9 s），不易捕捉，但核磁共），不易捕捉，但核磁共 振仪可观察到它的存在。振仪可观察到它的存在。 碳正离子中碳原子只有碳正离子中碳原子只有6个成键电子个成键电子，明显缺电子，具亲电，明显缺电子，具亲电 性能，易与亲核试剂发生反应。性能，易与亲核试剂发生反应。 2010秋华东理工大学-王朝霞课件29 碳正离子的结构碳正离子的结构 碳正离子是只有碳正离子是只有6个价电子的

24、缺电子物种，具有高度的亲电性。个价电子的缺电子物种，具有高度的亲电性。 中心碳原子可以采取中心碳原子可以采取sp2杂化，杂化，呈平面型结构呈平面型结构，未参与杂化的，未参与杂化的p轨轨 道与该平面垂直；中心碳原子或者可以采取道与该平面垂直；中心碳原子或者可以采取sp3杂化，呈角锥型结杂化，呈角锥型结 构，空着一个未占的构，空着一个未占的sp3杂化轨道。杂化轨道。 R R R R R R sp2杂化，平面型结构杂化，平面型结构 sp3杂化，角锥型结构杂化，角锥型结构 通过拉曼光谱、核磁共振及红外光谱等可以证明，碳正离子通过拉曼光谱、核磁共振及红外光谱等可以证明，碳正离子 大多采取大多采取sp2杂

25、化的平面型结构。杂化的平面型结构。 2010秋华东理工大学-王朝霞课件30 碳正离子的稳定性碳正离子的稳定性 CH2 CH2CHCH2 ( CH3)3 C (CH3)2 CH CH3CH2 CH3 常见碳正离子稳定性顺序常见碳正离子稳定性顺序 2010秋华东理工大学-王朝霞课件31 碳正离子是缺电子的，碳正离子是缺电子的，任何使中心原子电子云密度增加的基团都任何使中心原子电子云密度增加的基团都 能使碳正离子稳定能使碳正离子稳定，影响碳正离子稳定性的因素有以下四点：，影响碳正离子稳定性的因素有以下四点： 电子效应电子效应 空间效应空间效应 芳香性芳香性 溶剂效应溶剂效应 诱导效应诱导效应 共轭效

26、应共轭效应 超共轭效应超共轭效应 请同学课后复习相关教材并分请同学课后复习相关教材并分 析比较各种碳正离子的稳定性析比较各种碳正离子的稳定性 当碳与三个大的基团相连时，由于碳从当碳与三个大的基团相连时，由于碳从sp3杂化（角锥型）杂化（角锥型） 转变为转变为sp2杂化（平面型）可以减少取代基间的排斥力，杂化（平面型）可以减少取代基间的排斥力， 有利于碳正离子的形成。有利于碳正离子的形成。 环状碳正离子若具有芳香性，则属于稳定的碳正离子。环状碳正离子若具有芳香性，则属于稳定的碳正离子。 溶剂的极性越大，溶剂化能力越强，越有利于碳正溶剂的极性越大，溶剂化能力越强，越有利于碳正 离子的生成。离子的生

27、成。 2010秋华东理工大学-王朝霞课件32 碳正离子常经过碳骨架的重排，以形成更稳定的碳正离子碳正离子常经过碳骨架的重排，以形成更稳定的碳正离子 去参与后续反应。去参与后续反应。 CH3 C CH3 H CH2 CH3 C CH3 CH3 碳正离子的重排碳正离子的重排 该重排的推动力是叔碳正离子的稳定性大于伯碳正离子的该重排的推动力是叔碳正离子的稳定性大于伯碳正离子的 稳定性。稳定性。 2010秋华东理工大学-王朝霞课件33 n碳负离子碳负离子 碳负离子是异裂碳夺得两个成键电子而产生的，通常在强碱 条件下才能实现。 X Y X- + Y+ ： ： 碳负离子大多是碳负离子大多是sp3杂化，呈三

28、角锥杂化，呈三角锥 形，一对电子占据一个形，一对电子占据一个sp3杂化轨道。杂化轨道。 H H H sp3-s重叠重叠 三角锥形三角锥形 2010秋华东理工大学-王朝霞课件34 由于烷基是供电子基团，所以碳负离子连接烷基愈多，则由于烷基是供电子基团，所以碳负离子连接烷基愈多，则 愈不稳定（负电荷集中）。碳负离子稳定性顺序愈不稳定（负电荷集中）。碳负离子稳定性顺序: ( CH3)3 C (CH3)2 CH CH3CH2 溴代溴代 反应的链现象（为何光照时，吸收一个光子可产生几千个反应的链现象（为何光照时，吸收一个光子可产生几千个 CH3X?） CH4X2 + hv or CH3X+HX 产物产物

29、CH3X和和HX生成的合理途径生成的合理途径 2010秋华东理工大学-王朝霞课件46 l 混合物在室温暗处放置，反应不发生；混合物在室温暗处放置，反应不发生； l 混合物加热高于混合物加热高于250时，反应可发生；时，反应可发生； l 混合物在室温光照下，反应能反应；混合物在室温光照下，反应能反应； l 将将Cl2 光照后，在暗处与光照后，在暗处与CH4 混合，反应可发生；混合，反应可发生； l 将将CH4 光照后，暗处与光照后，暗处与Cl2 混合，反应不发生；混合，反应不发生； l 用光引发时，吸收一个光子就能产生几千个氯甲烷分子。用光引发时，吸收一个光子就能产生几千个氯甲烷分子。 反应引发

30、条件是光或加热；反应引发条件是光或加热； 氯气首先发生反应；氯气首先发生反应； 反应一旦引发起来，进行的相当迅速。反应一旦引发起来，进行的相当迅速。 2010秋华东理工大学-王朝霞课件47 n Cl2 n CH4 hv or CH4Cl Cl2 Cl ClCl ClCl+ DH = 242.7 kJ/mol易易发发生生 Cl2 ClCl ClCl+ 自自由由基基消消失失，回到起始物 Cl + Cl +ClCl 无无效效碰碰撞撞（净净结结果果= =0 0） 氯自由基氯自由基 CH3H H CH3+ 不不易易发发生生DH = 439.3 kJ/mol ClCH3H+ClH+CH3 有有效效碰碰撞撞

31、（产产生生新新的的自自由由基基） 甲基自由基甲基自由基 2010秋华东理工大学-王朝霞课件48 ClCH3H+ ClH+CH3 重重复复前前面面反反应应 CH4 Cl Cl2 HCl CH3 CH3Cl CH4 ClCl2 HCl CH3 CH3ClCl+CH3Cl+ Cl 有有效效碰碰撞撞( (产产生生CH3Cl和和Cl ) ClCH3+CH3Cl 自自由由基基消消失失，反反应应终终止止 CH3CH4+CH3CH4+ 净净结结果果= =0 0 2010秋华东理工大学-王朝霞课件49 Cl HCl CH3 CH3Cl CH3 Cl ClCl+ClCl ClCH3+CH3Cl CH3CH3+CH

32、3CH3 Cl2 n HCl CH3CH3( (少 少) ) n CH3Cl 2010秋华东理工大学-王朝霞课件50 ClCH3H+ ClCl ClCl+ CH3ClCl+CH3Cl+Cl ClCl+ClCl ClCH3+CH3Cl CH3CH3+CH3CH3 ClH+CH3 (1) (2) (3) (4) (5) (6) 第第(2), (3)步步反反应应重重复复进进行行 链链引引发发 链链转转移移 （链链传传递递, ,链链增增长长） 链链终终止止 chain initiation chain propagation chain termination hv or 2010秋华东理工大学-王朝

33、霞课件51 hv or X2 CH4 CH3X X X2 CH3 XH 2010秋华东理工大学-王朝霞课件52 + + 7.5 kJ/mol 吸热吸热 112.9 kJ/mol 放热放热 ClCH3 H+ ClClClCl+ CH3ClCl+CH3Cl+ Cl ClCl+ClCl ClCH3+CH3Cl CH3CH3+CH3CH3 ClH+CH3 (1) (2) (3) (4) (5) (6) 第第(2), (3)步步反反应应重重复复进进行行 hv or 决速步骤决速步骤 2010秋华东理工大学-王朝霞课件53 ClH +CH3 反反应应进进程程 ClCH4 + ClCH3H ClCH3Cl

34、CH3Cl + Cl Ea 1 Ea 2 H 1 H 2 势势 能能 势能最高处势能最高处 的原子排列的原子排列 Ea：活化活化 能能 H: 反应反应 热热 2010秋华东理工大学-王朝霞课件54 OO CH3OO+ CH3OO 过过氧氧烷烷氧氧基基自自由由基基 较较稳稳定定, ,活活性性低低 O2 双双自自由由基基 过氧甲基自由基（过氧甲基自由基（CH3OO）的活性比甲基自由基差的多，几）的活性比甲基自由基差的多，几 乎不能进行链反应，待氧消耗完后，自由基链反应才开始进行。乎不能进行链反应，待氧消耗完后，自由基链反应才开始进行。 这种由于氧的存在使反应时间推迟阶段叫这种由于氧的存在使反应时间

35、推迟阶段叫自由基反应的诱导期自由基反应的诱导期。 能使自由基反应减慢或停止的物质（如氧），称为抑制剂或能使自由基反应减慢或停止的物质（如氧），称为抑制剂或 阻抑剂。阻抑剂。 过氧甲基自过氧甲基自 由基由基 2010秋华东理工大学-王朝霞课件55 ClCl hv or 2 Cl(1) (2)ClH3CH+ ClH +H (3) ClCl + CH3Cl + Cl (4) 第第(2), (3)步步重重复复进进行行 ClCl+ClCl Cl H+HCl HH + HH (5) (6) 链引发 链转移 链终止 H 甲烷氯代机理的另一写法甲烷氯代机理的另一写法 2010秋华东理工大学-王朝霞课件56 X

36、 CH3H+XH +CH3 439.3 kJ/mol431.8 kJ/mol H( (反反应应热热) ) + 7.5 kJ/mol Ea( (活活化化能能) ) + 16.7 kJ/mol +73.2 kJ/mol+75.3 kJ/mol Cl 366.1 kJ/molBr ClCH3H ClCH4 + HCl +CH3 16.7 75.3 反反应应进进程程反反应应进进程程 势势能能 k kJ J/ /m mo ol l 势势能能 k kJ J/ /m mo ol l BrCH3H HBr +CH3 BrCH4+ 2010秋华东理工大学-王朝霞课件57 I2HICH3I+CH4+ hv or

37、CH3X+ X2 CH2X2 CHX3CX4 + +HX+ CH4 + CH4 （过过量量）X2+ hv or CH3X+HX CH4X2（过过量量） + hv or +HXCX4 2010秋华东理工大学-王朝霞课件58 CH3CH2CH3 Cl2 hv , 25oC CH3CH2CH2Cl CH3CHCH3 + Cl 45% 55% CH3CHCH3 Cl2 hv , 25oC CH3CHCH2Cl CH3CCH3 + Cl 64%36% CH3 CH3 CH3 相对活性：相对活性：2o H : 1o H = 3.8 : 1 相对活性：相对活性：3o H : 1o H = 5 : 1 氯代相

38、对活性（氯代相对活性（25 ）：）： 3o H : 2o H : 1o H = 5.0 : 3.8 : 1 2010秋华东理工大学-王朝霞课件59 影响产物分布的两因素影响产物分布的两因素 一个化学反应的产物分布取决于自由基中间体的相对浓度，即一个化学反应的产物分布取决于自由基中间体的相对浓度，即 取决于取决于各类氢的相对数目各类氢的相对数目及及C-H键由于不同键型强度所造成的键由于不同键型强度所造成的 相对活泼性相对活泼性。 计算丙烷生成氯代烃的产率：计算丙烷生成氯代烃的产率： CH3CH2CH3 + X2CH3CH2CH2X + CH3CHCH3 X 2010秋华东理工大学-王朝霞课件60

39、 1-氯丙烷生成速率氯丙烷生成速率 1H数目数目 1H 相对活泼性相对活泼性 6 1.0 6.0 2-氯丙烷生成速率氯丙烷生成速率 2H数目数目 2H 相对活泼性相对活泼性 23.8 7.6 = = = 1-氯丙烷产率氯丙烷产率= 6(6+7.6)100% = 44.1% 2-氯丙烷产率氯丙烷产率= 7.6(6+7.6)100%= 55.9% 1-氯丙烷产率氯丙烷产率= 45% 2-氯丙烷产率氯丙烷产率= 55% 计算产率：计算产率： 实际产率：实际产率： 2010秋华东理工大学-王朝霞课件61 CH3CH2CH3 Br2 hv , 127oC CH3CH2CH2Br CH3CHCH3 + B

40、r 3%97% CH3CHCH3 Br2 hv , 127oC CH3CHCH2Br CH3CCH3 + Br 少量 97 % CH3 CH3 CH3 相对活性：相对活性：2o H : 1o H = 82 : 1 相对活性：相对活性：3o H : 1o H = 1600 : 1 溴代相对活性（溴代相对活性（127）：）： 3o H : 2o H : 1o H = 1600 : 82 : 1 2010秋华东理工大学-王朝霞课件62 = = = 1-溴丙烷生成速率溴丙烷生成速率 1H数目数目 1H 相对活泼性相对活泼性 6 1.0 6.0 2-溴丙烷生成速率溴丙烷生成速率 2H数目数目 2H 相对

41、活泼性相对活泼性 282 164 1-溴丙烷产率溴丙烷产率= 6(6+164)100% = 3.5% 2-溴丙烷产率溴丙烷产率=164(6+164)100%= 96.5% 计算产率：计算产率： 1-溴丙烷产率溴丙烷产率= 3% 2-溴丙烷产率溴丙烷产率= 97% 实际产率：实际产率： 计算丙烷生成溴代烃的产率：计算丙烷生成溴代烃的产率： 2010秋华东理工大学-王朝霞课件63 2010秋华东理工大学-王朝霞课件64 解释如下实验解释如下实验 CH3 Br2 hv BrCH3 从溴代自由基反应的高选择性和自由基的稳定性给予解释。从溴代自由基反应的高选择性和自由基的稳定性给予解释。 2010秋华东

42、理工大学-王朝霞课件65 解释如下实验解释如下实验 CH2CH3 Br2 或h CHCH3 Br CH2CH2 Br 2010秋华东理工大学-王朝霞课件66 烯烃与卤素要发生烯烃与卤素要发生-H的取代反应，必须控制反应温度在的取代反应，必须控制反应温度在 250以上、以及低浓度卤素。因为自由基反应在高温下一旦引以上、以及低浓度卤素。因为自由基反应在高温下一旦引 发，后几步反应几乎不需要能量，就向链条一样迅速传递下去，发，后几步反应几乎不需要能量，就向链条一样迅速传递下去， 直至生成产物。直至生成产物。 2010秋华东理工大学-王朝霞课件67 要想在较低温度下进行烯烃要想在较低温度下进行烯烃-H

43、 取代的反应，要采用加取代的反应，要采用加 入引发剂（如过氧化物）及卤化剂的方法。入引发剂（如过氧化物）及卤化剂的方法。 2010秋华东理工大学-王朝霞课件68 不对称烯烃的自由基加成不对称烯烃的自由基加成 HX和烯烃加成时，和烯烃加成时，H+总是加总是加 在具有更少烷基取代的双键碳原在具有更少烷基取代的双键碳原 子上，子上，X-总是加在有更多烷基取总是加在有更多烷基取 代的双键碳原子上。代的双键碳原子上。 2010秋华东理工大学-王朝霞课件69 这种由于过氧化物的存在而引起烯烃加成取向的改变，称为这种由于过氧化物的存在而引起烯烃加成取向的改变，称为 ，又称，又称。 2010秋华东理工大学-王朝霞课件70 2010秋华东理工大学-王朝霞课件71 RO+HBrROH+Br RO+HBrROBr + H (1) 从亲电性和亲核性上考虑：从亲电性和亲核性上考虑： 氧是一个较强的电负性基团，具有较强的亲核性，因此易于氧是一个较强的电负性基团，具有较强的亲核性，因此易于 与带有正电性的氢结合，而不与带有负电性的