以高分子表面活性剂为基质的高浓度悬浮剂体系稳定性的研究

1、以高分子表面活性剂为基质的高浓以高分子表面活性剂为基质的高浓 度悬浮剂体系稳定性的研究度悬浮剂体系稳定性的研究 秦敦忠秦敦忠 博士博士 南京擎宇化工研究所南京擎宇化工研究所 20102010年年9 9月青岛月青岛 主要内容主要内容 高浓度度农药悬浮剂体系和“失稳”现象 高分子表面活性剂“构效关系” 一些成熟的高浓度悬浮剂体系 结论 南京擎宇 高浓度sc体系和“失稳”现象分析 南京擎宇 悬浮剂体系基础理论 “失稳”现象与分析 减少“失稳”的可能方式 农药悬浮剂（农药悬浮剂（sc）体系加工）体系加工 南京擎宇 sc组成：原药、润湿分散剂、助乳化剂、 防冻剂、增稠剂、杀菌剂、水等； sc加工工艺流程

2、： 增稠剂 消泡剂 杀菌剂 原药 助剂 防冻剂 水 助剂溶解原药分散砂磨 混合釜 农药悬浮剂加工工艺流程图 辅料混合 农药悬浮剂体系基础理论农药悬浮剂体系基础理论 南京擎宇 农药悬浮体系的润湿农药悬浮体系的润湿 农药粒子的形态农药粒子的形态 农药加工提纯工艺和干燥形式是颗粒形态是重要影响因素农药加工提纯工艺和干燥形式是颗粒形态是重要影响因素 农药悬浮剂体系基础理论农药悬浮剂体系基础理论 南京擎宇 农药粒子润湿 提高润湿效率： 粒子间的间距越大，润湿效率越高； 原药的预粉碎可有效减少农药粒子尺寸； 合适的润湿分散剂可降低液固接触角，增强砂磨过程中颗粒间的润滑作用。 washborre润湿效率公式

3、 农药悬浮剂体系基础理论农药悬浮剂体系基础理论 南京擎宇 影响吸附因素：润湿分散剂浓度、溶剂、原药特征官能团、原药粒子晶型状 态和大小； 影响空间位阻因素：分散剂吸附的厚度与牢度、溶剂化链伸入水相的自由度 吸附作用：离子对作用（静电 力）、lewis酸碱作用、氢键 力作用、极性基团的相互作用、 疏水基团间的相互作用（色散 力） 空间位阻：润湿分散剂在农药 颗粒表面的覆盖率、吸附层厚 度、牢度和分子链在水相中的 伸展程度，影响空间位阻大小。 农药悬浮体系分散-外力作用下，分散剂逐渐取代润湿剂的过程 农药悬浮剂体系基础理论农药悬浮剂体系基础理论 南京擎宇 农药悬浮体系的稳定 颗粒粒径越小，体系沉降

4、速度越低，越稳定； 颗粒粒径越均匀，奥氏熟化可能性越小，体系越稳定； 润湿分散剂在农药颗粒表面的覆盖率、吸附层的厚度、吸附层的牢度、及在连 续相中的伸展程度可有效地降低奥氏熟化程度 指的是由于农药粒子与水之间存在一定的溶解度，且大颗粒的 溶解度低于小颗粒，结果是小颗粒消失，而大颗粒长大。 奥氏熟化 stocks公式 伯尔纳限度伯尔纳限度堆积密度堆积密度 南京擎宇 把等体积的球体整齐地放入箱子里，最多能 占据箱子的多大空间呢？ 1611年，天文学家开普勒推测，74%； 1998年，美国密歇根州的托马斯海里斯教授利用计算机 证明开普勒的猜测是对的； 1950年，英国伦敦大学的伯纳尔利随机试验，最大

5、64%， 伯尔纳限度时球体状态：正四面体形状，圆球在四面体 的顶点，相邻球之间距离远小于球的直径，高浓度悬浮 剂体系要求颗粒表面的包覆的表面活性剂具有弯曲功能 和较强的吸附牢度。 高浓度sc“失稳”现象及分析 南京擎宇 现象现象原因分析原因分析可解决方式可解决方式 无法配 料，干 水用量较少，颗粒间 隙小，常规润湿剂无 法狭小润湿颗粒间隙 采用合适的、具有润湿与分散功能于一体 的助剂，提高润湿过程分散剂对颗粒表面 的吸附 研磨过 程中粘 度变大 分散剂不易变形，吸 附不牢，易从颗粒表 面脱落；原药中有低 熔点、高沸点物质 采用润湿与分散复合功能的助剂，尤其立 体结构高分子表面活性剂，提高吸附牢

6、度、 吸附层厚度，增加颗粒间润滑；提高原药 含量。 研磨过 程中泡 沫多 润湿分散剂类型选择 不对； 采用具有一定抑泡功能的润湿分散剂；添 加少量抑泡剂。过量的有机硅消泡剂易引 起体系不稳定，分层淅水。 原药纯度、在各种辅料中的溶解度、润湿分散剂种类均影响体系的稳定性 高浓度sc“失稳”现象及分析（续） 南京擎宇 现象现象原因分析原因分析可解决方式可解决方式 研磨后 体系粘 度大 助剂体系选择基本正确， 但需加入具有润湿和降 低粘度作用的分散剂 添加采用亲油性较好的润湿分散剂，控 制粘度在200400mpa.s 热贮分 层、絮 凝 分散剂包覆不致密， “裸露”颗粒表面太多， 易形成奥氏熟化；增

7、稠 剂类型或添加量不对 采用立体结构高分子表面活性剂，提高 吸附强度和厚度，降低“裸露”面积； 更改增稠剂类型，或增加添加量 研磨后 热贮膏 化或粘 度增大 防冻剂选择不当；防沉 降剂选择不当；润湿分 散剂选择不当。 选用高分子表面活性剂，实现多点多层 次吸附，减小“裸露”颗粒面积；选择 适宜防冻剂，降低分散剂或颗粒在连续 相中的溶解度；更换防沉降剂，减少诱 导结晶的可能性；选择高分子表面活性 剂，降低原药在低分子助剂中的溶解度。 减少“失稳”的方式 南京擎宇 1 采用具有高分子表面活性剂，实现多点多层次 吸附，减少“裸露”的颗粒表面，增强颗粒间的 润滑，降低体系粘度，减少原药在表面活性剂中

8、的溶解度； 2 采用兼具润湿与分散功能的表面活性剂，提高 助剂的作用性能，减少单一润湿剂的用量，降低 原药在低分子润湿剂中溶解而引起的奥氏熟化风 险； 3 合适的具有抑泡功能的润湿分散剂可有效减少 加工过程中的泡沫产生量，也可加入抑泡剂而不 采用消泡剂，有利于体系稳定。 高分子表面活性剂“构效关系” 南京擎宇 磷酸酯类分散剂化学结构 单点吸附不牢固、空间位阻小、单点吸附不牢固、空间位阻小、“裸露裸露”的颗粒表面大，具的颗粒表面大，具 有较大的颗粒与连续相接触的机会，表面活性剂用量比较大有较大的颗粒与连续相接触的机会，表面活性剂用量比较大 roch 2 ch 2 o p o otea otea

9、磷酸酯类分散剂作用方式 磷酸酯类润湿分散剂或乳化剂“构效关系” “梳型”高分子表面活性剂结构与 作用方式 南京擎宇 h2cch 2 ch chch ch oo na r r s o o o na s oo o na nmk 梳型高分子分散剂化学结构梳型高分子分散剂化学结构梳型高分子分散剂作用方式梳型高分子分散剂作用方式 梳型高分子分散剂作用实现多点锚固（离子对作用、酸碱作用、氢键作梳型高分子分散剂作用实现多点锚固（离子对作用、酸碱作用、氢键作 用，极性基团相互作用和疏水基相互作用），吸附强度高，多层吸附，用，极性基团相互作用和疏水基相互作用），吸附强度高，多层吸附， “裸露裸露”颗粒表面小，能

10、够在溶剂中伸展，空间位阻大。颗粒表面小，能够在溶剂中伸展，空间位阻大。 类双子型高分子表面活性剂结构 与作用方式 南京擎宇 coo(po)n(eo)mso3 coo(po)n(eo)mso3 - - coo(po)n(eo)mso3 - 类双子型分散剂化学结构类双子型分散剂作用方式 类双子型分散剂双点吸附、空间位阻相对较大，用量相对偏少 梳型/双子型配对作用 南京擎宇 配对使用，形成多点多层次吸附，吸附牢度好，吸附层厚，配对使用，形成多点多层次吸附，吸附牢度好，吸附层厚，有效减少有效减少 梳型表面活性剂吸附所形成的空穴梳型表面活性剂吸附所形成的空穴，减少，减少“裸露裸露”的颗粒表面，提高的颗粒

11、表面，提高 颗粒间的润滑、降低奥氏熟化的可能性，空间位阻大，提高体系分散颗粒间的润滑、降低奥氏熟化的可能性，空间位阻大，提高体系分散 稳定性稳定性 高分子表面活性剂质量高分子表面活性剂质量 南京擎宇 项项 目目sp-2728sp-sc3sp-sc3060 结 构“梳型”“类双子型” 外 观黄色透明粘稠液体黄色透明液体黄色透明液体 粘 度 （mpa.s,25) 20690188019000 ph值（1%水溶液）7.27.17.2 平均分子量280004230 分子量分布系数1.351.15 适用范围 适用易膏化体系， 润湿分散剂 特别适用高含 量体系，分散 润湿剂 适用除草剂， 低泡。 部分成熟

12、高浓度sc实例-1 南京擎宇 800克克/升升敌草隆敌草隆悬浮悬浮剂剂 高分子分散剂小分子分散剂 敌草隆（97%）63.9%敌草隆（97%）63.9% sp-sc31%np-102% sp-27283%600#磷酸酯胺盐6% saa2% 黄原胶0.05%黄原胶- 尿素3%尿素3% 甲醛1.0%甲醛1% 去离子水100%去离子水100% 粘度(mpa.s,25)381粘度(mpa.s,25) 配料困难，无法砂 磨 粘度（mpa.s,25） （54，14day） 380 粘度（mpa.s,25） （54，14day） 南京擎宇 部分成熟高浓度sc实例-2 25%吡蚜酮吡蚜酮悬浮悬浮剂剂 高分子分散

13、剂小分子分散剂 吡蚜酮（95%）26.3.0%吡蚜酮（95%）26.3.0% np-104% sp-2728（梳型）6%600#磷酸酯胺盐2% 黄原胶0.15%黄原胶- 乙二醇5%乙二醇5% 苯甲酸钠0.5%苯甲酸钠0.5% 去离子水100%去离子水100% 粘度(mpa.s,25)232粘度(mpa.s,25) 有弹性的胶 配料困难 粘度（mpa.s,25） （54，14day） 232 粘度（mpa.s,25） （54，14day） 部分成熟高浓度sc实例-3 南京擎宇 600克克/升吡虫啉悬浮剂升吡虫啉悬浮剂 高分子分散剂小分子分散剂 吡虫啉（97%）49.50%吡虫啉（97%）49.5

14、0% sp-sc31%np-102% sp-27283%600#磷酸酯胺盐6% 黄原胶0.05%黄原胶0.05% 丙二醇5%丙二醇5% 苯甲酸钠0.50%苯甲酸钠0.50% 去离子水100%去离子水100% 粘度(mpa.s,25)221粘度(mpa.s,25)435 粘度（mpa.s,25） （54，14day） 230 粘度（mpa.s,25） （54，14day） 热贮3h膏化，底 部絮凝 南京擎宇 部分成熟高浓度sc实例-4 500克克/升升三唑酮三唑酮悬浮悬浮剂剂 高分子分散剂小分子分散剂 三唑酮（97%）47.0%三唑酮（97%）47.0% sp-sc29（双子）4%np-104%

15、 sp-2728（梳型）2%600#磷酸酯胺盐2% 黄原胶0.10%黄原胶0.1% 尿素3%尿素3% 甲醛1.0%甲醛1.0% 去离子水100%去离子水100% 粘度(mpa.s,25)232粘度(mpa.s,25)198 粘度（mpa.s,25） （54，14day） 232 粘度（mpa.s,25） （54，14day） 1h膏化有方 形结晶 南京擎宇 部分成熟高浓度sc实例-5 720g/l苯嗪苯嗪草酮草酮悬浮悬浮剂剂 高分子分散剂小分子分散剂 苯嗪草酮（98%）61.2%苯嗪草酮（98%）61.2% sp-sc3（双子）1.7%np-101% sp-2728（梳型）3.3%润湿剂1%

16、sp-3060（磷酸酯）1%600#磷酸酯胺盐4% 黄原胶0.05%黄原胶- 尿素3%乙二醇5% aq0.02%aq0.02% 去离子水100%去离子水100% 粘度(mpa.s,25)326粘度(mpa.s,25)923 粘度（mpa.s,25） （54，14day） 342 粘度（mpa.s,25） （54，14day） 泡沫多，2小 时不流动 南京擎宇 700g/l莠去津特丁津乙草胺se配比 名称含量添加量 莠去津97.0%19% 特丁津96.8%19% 乙草胺95.0%22% sp-2728分散剂1% sp-3060分散剂2% 有水钙盐70%0.7% 600#0.8% sp-63r助乳

17、化剂2% sp-nt助乳化剂2% 乙二醇3.5% 水100% 南京擎宇 成功sc应用实例 更多实例参见 品 名sc3/sc29 sp-2728 其它 助剂 热贮14天粘度 （mpa.s,25） 800g/l敌草隆sc1%3%2%431 720g/l百菌清sc1.7%3.3%01%821* 720g/l苯嗪草酮sc1.7%3.3%1%342 50%莠去津+5%甲基磺草酮4%1%336 500g/l扑草净3%0.5%323 600g/l吡虫啉sc1%3%0230 500g/l醚菊酯1.7%3.3%272 500g/l除虫脲1.7%3.3%259 50%苯丁锡sc2.7%1.3%2%256 50%甲

18、基硫菌灵1.3%2.7%269 500g/l三唑酮sc4%2%0232 500g/l四螨嗪4%2%451 430g/l戊唑醇sc1.3%2.7%0238 30%吡蚜酮sc06%0238 6%甲维盐sc5%3%4%206 南京擎宇 小 结 高浓度农药高浓度农药sc“失稳失稳”现象现象 难以配料、泡沫多、加工过程粘度增加，热贮过程 易絮凝、易膏化、易结晶。 高浓度农药高浓度农药sc“失稳失稳”原因原因 包覆不牢、“裸露”表面大、润湿分散剂选择不匹 配；原药中低熔点高沸点成分高。 高分子表面活性剂作用特征高分子表面活性剂作用特征 实现多点锚固（离子对作用、酸碱作用、氢键作用，极性 基团相互作用和疏水基相互作用），