聚甲醛工艺简介

1、聚甲醛工艺简介 Introduction：manufacturing of POM 1 1、性能与用途、性能与用途 （1 1）POM性能性能 （2 2）POM用途用途 2 2、生产与市场、生产与市场 3 3、存在问题与发展对策、存在问题与发展对策 3 3、存在问题与发展对策、存在问题与发展对策 国家有关部门应组织专家对引进技术进行消化和吸收，然国家有关部门应组织专家对引进技术进行消化和吸收，然 后组织各方面力量进行攻关，尽快形成万吨级的国产化生产后组织各方面力量进行攻关，尽快形成万吨级的国产化生产 装置技术，尤其是共聚甲醛的技术攻关。装置技术，尤其是共聚甲醛的技术攻关。 当务之急是需要投入相当

2、资金，完善各种辅助工艺，当务之急是需要投入相当资金，完善各种辅助工艺， 国内已经引进的国内已经引进的。 据悉，云天化集团已分别与四川大学和清华大学有关部门据悉，云天化集团已分别与四川大学和清华大学有关部门 进行过积极合作。另外，我国有关科研机构要进行过积极合作。另外，我国有关科研机构要 ，为我国聚甲醛的生产与应用提供应用技术上，为我国聚甲醛的生产与应用提供应用技术上 支持。支持。 即使短时间内国内万吨级聚甲醛生产技术难以突破，根据目即使短时间内国内万吨级聚甲醛生产技术难以突破，根据目 前市场需求规模和未来的需求增长趋势，近期也要采取各种措前市场需求规模和未来的需求增长趋势，近期也要采取各种措

3、施（如独资）引进国外较为先进的共聚甲醛技术建设几套万吨施（如独资）引进国外较为先进的共聚甲醛技术建设几套万吨 级的聚甲醛生产装置，因为我国聚甲醛工业的发展迫在眉睫，级的聚甲醛生产装置，因为我国聚甲醛工业的发展迫在眉睫， 刻不容缓。刻不容缓。 一、甲醛浓缩一、甲醛浓缩 甲醛，Formaldehyde 6060时，甲醛水溶液中游离时，甲醛水溶液中游离HCHOHCHO占总量的占总量的0.1%wt0.1%wt； 100100时，甲醛水溶液中游离时，甲醛水溶液中游离HCHOHCHO占总量的占总量的1%wt1%wt。 CH2O+H2OHO-CH2O-H HO ( CH2O)nH+ （ n-1）H2O n

4、HO-CH2O-H 100100，1 atm1 atm时，时，为为HCHOHCHO含量含量21%wt21%wt，该组，该组 成成。 温度降低，压力降低，共沸物中温度降低，压力降低，共沸物中HCHOHCHO含量减少，当压力低含量减少，当压力低 于于26.6kpa(A:26.6kpa(A:绝压绝压), ), 温度大约为温度大约为65, 65, 共沸现象消失。共沸现象消失。 生成的产物严重影响产品质量，加速设备腐蚀。生成的产物严重影响产品质量，加速设备腐蚀。 CH2O + H2O HCOOH + CH3OH 40%wtHCHO 60%wt HCHO 甲醇精馏塔 甲醛真空浓缩甲醛加压浓缩 去TOX、D

5、OX生产 14%wtHCHO 36-40%wt HCHO （1）甲醛真空浓缩）甲醛真空浓缩 （2）甲醛加压浓缩）甲醛加压浓缩 （3）甲醇精馏塔）甲醇精馏塔 二、三聚甲醛（二、三聚甲醛（TOX）生产）生产 1.三聚甲醛合成 2.挥发分分离和TOX浓缩 3.TOX结晶，离心分离和熔融 4.TOX萃取和精馏 CH2O+H2OHO-CH2O-H HO ( CH2O)nH+ （ n-1）H2O n HO-CH2O-H 2 CH2（OH）2 HO-CH2O-C H2OH + H2O HO-CH2O-C H2OH + CH2（OH）2 HO-CH2O- CH2O -C H2OH + H2O 生成四聚甲醛生成

6、四聚甲醛 生成生成TOX （） HO（CH2O）3H + CH2（OH）2 HO（CH2O）4 H + H2O HO（CH2O）3H + H2O CH2O + H2O HCOOH（）+ CH3OH （） HCOOH + CH3OH HCOOCH3（） + H2O CH2（OH）2 + 2CH3OH CH3O-CH2-OCH3（甲缩醛） 在生成在生成TOXTOX的复杂平衡混合体系中，的复杂平衡混合体系中，TOXTOX平衡浓度较低，不超过平衡浓度较低，不超过 4%wt4%wt，为了使生成，为了使生成TOX TOX 的平衡向右移动，反应产物连续从反应场所移走。的平衡向右移动，反应产物连续从反应场所移

7、走。 60%wt 浓缩浓缩 HCHO TOX 17%wt，去，去 TOXTOX和水形成共沸组成为和水形成共沸组成为 的共沸物的共沸物, , 不能通过精馏制得高纯不能通过精馏制得高纯TOXTOX。 TOX m.p. 62-63, 可溶于水，溶解度随温可溶于水，溶解度随温 度升高而增大，采用结晶分离方法，得到度升高而增大，采用结晶分离方法，得到 。（-9乙二醇水溶液，冷冻结晶，离心分离乙二醇水溶液，冷冻结晶，离心分离） 65%wt TOX溶液溶液 冷却结晶冷却结晶 离心过滤离心过滤 冷冻脱盐水洗涤冷冻脱盐水洗涤 晶体熔融器熔融晶体熔融器熔融 螺杆泵输螺杆泵输 送送 三聚甲醛结晶器、三聚甲醛晶体熔融

8、器、三聚甲醛结晶器、三聚甲醛晶体熔融器、 TOXTOX结晶悬浮液输送泵（螺杆泵），离心机结晶悬浮液输送泵（螺杆泵），离心机 。 的进料已跨过的进料已跨过TOX共沸组共沸组 成，使精馏得以进行成，使精馏得以进行。 TOXTOX和水形成共沸组成为和水形成共沸组成为 的共沸物的共沸物, , 不能通过精馏制得高纯不能通过精馏制得高纯TOXTOX。 TOX 浓缩后的浓缩后的 ，结晶得结晶得 到到。 90-95%wt TOX 萃取萃取 三塔精馏三塔精馏 精制三聚甲醛精制三聚甲醛 采用采用37%NaOH溶液萃取，脱除残余溶液萃取，脱除残余HCHO，HCOOH 高效混合乳化萃取器高效混合乳化萃取器 杂质含量：

9、H2O 50ppm，HCHO 10-20ppm 三、二氧五环（三、二氧五环（DOX）的生产）的生产 C H 2 -O H CH2 -OH + CH2O C H 2 -O H CH2 -O-CH2-OH C H 2 -O H CH2 -O-CH2-OH H2C H2C O CH2 O + H2O 四、聚甲醛（四、聚甲醛（POM）的生产）的生产 1 1、聚合反应原理、聚合反应原理 2 2、三聚甲醛共聚过程、三聚甲醛共聚过程 3 3、引发剂处理（钝化）与单体清除、引发剂处理（钝化）与单体清除 4 4、聚甲醛稳定化处理、聚甲醛稳定化处理 O H2CO CH2 OH2C +H (BF3OH) O H2C

10、O CH2 (BF3OH) OH2C H O H2CO CH2 (BF3OH) OH2C HHO-CH2-O-CH2-O-CH2(BF3OH) -O-CH2-O-CH2-O-CH2-O-CH2-O-CH2(BF3OH) (BF3OH)O H2CO CH2 OH2C +-O-CH2-O-CH2O H2CO CH2 OH2C -O-CH2-O-CH2- 二氧五环链增长二氧五环链增长 (BF3OH)-O-CH2-O-CH2 + H2CCH2 O H2 C O O 痕量水（或甲醇等杂质），链转移终止痕量水（或甲醇等杂质），链转移终止 (BF3OH)-O-CH2-O-CH2+ H2O 丁缩醛终止：链转移

11、控制分子量，并且形成热丁缩醛终止：链转移控制分子量，并且形成热 稳定的稳定的而封端。而封端。 O-CH2-O-CH2 (BF3OH) + C4H9-O-CH2-O-C4H9 O-CH2-O-CH2-O-C4H9 + C4H9-O-CH2 (BF3OH) -O-CH2-O-CH2-OH + H (BF3OH) 丁缩醛消耗量：丁缩醛消耗量： MFI 9g/10min 0.8-1.3kg/h MFI 13g/10min 1.3-1.8kg/h ( 通过板式干燥器脱除聚合物粗料中的未反应三通过板式干燥器脱除聚合物粗料中的未反应三 聚甲醛单体和来自钝化剂溶液的水。聚甲醛单体和来自钝化剂溶液的水。 （商品名：（商品名：Irganox245Irganox245）：）： （N N，N-N-次乙基次乙基- -二硬脂酰胺）：二硬脂酰胺）： （二芳基咪唑）：（二芳基咪唑）： 五、五、 POM脱气、造粒脱气、造粒 -O-CH2-CH2