粉末X射线衍射分析

1、粉末粉末X射线衍射分析射线衍射分析 2011.6.20 2 主要内容： v一、晶体学基础一、晶体学基础 v二、衍射基础二、衍射基础 v三、实验技术与数据处理三、实验技术与数据处理 v四、应用四、应用 3 一、晶体学基础 v晶体 v晶体结构与空间点阵 v对称操作与对称要素 v点群-晶体中所有可能的对称组合 v晶系、晶胞的选取和Bravais格子 v晶面、晶向、晶带、倒易点阵 v微观对称要素和空间群 4 1.1 晶体 晶体区别于其他状态的物质：晶体区别于其他状态的物质： 长程有序、有固定熔点、各相异性、自范性长程有序、有固定熔点、各相异性、自范性 5 1.2 晶体结构与空间点阵 Cs Cl Cs

2、Cl Cl Cs o晶体结构（以CsCl为例 ） Cl离子和Cs离子 按照一定规律周期排列 o抽象出排列周期，物质点抽象为几何 点称结点或等同点，结点在三维作周 期排列构成空间点阵 o结点代表的具体内容为结构基元 6 1.2.1晶体结构=空间点阵+结构基元 + 7 1.2.2 晶体结构的描述 v晶胞（有三个不共面矢量构成）的形状 晶胞参数：a, b, c；, , 表达表达 v晶胞的内容 晶胞内的原子种类，数目，位置。 v晶胞中的不对称部分 8 1.3 对称操作与对称要素 简单对称操作及相应的对称要素 对称操作几何表达对称要素 旋转轴旋转轴 反转(反伸)点(中心)反转(对称)中心 反映面对称面

3、平移矢量平移矢量 9 对称要素符号 a. 对称要素垂直于投影面b. 等同于反转（对称）中心c. 等同于对称面 10 11 1.4 点群及晶系的划分 晶系晶系晶胞参数特征晶胞参数特征特征对称素特征对称素所属点群所属点群 立方立方(cubic)a=b=c =90四个三次轴按立方四个三次轴按立方 体的体对角线取向体的体对角线取向 23, , 43, , 四方四方 (Tetragonal) a=b c =90四次轴或四次反轴四次轴或四次反轴4, , 4/m, , 422, 4mm, 4/mmm 六方六方 (Hexagonal) a=b c =90 =120 六次轴六次轴 或六次反轴或六次反轴6, ,

4、6/m, , 622, 6mm, 6/mmm 三方三方 (trigonal) a=b c =90 =120 a=b=c；= 90 三次轴或三次反轴三次轴或三次反轴3, , 3m, 32, 正交正交 (Orthorhombic ) a b c =90 二次轴或相互垂直二次轴或相互垂直 的对称面的对称面 222, mm2. mmm 单斜单斜 (monoclinic) a b c = =90 90 二次轴或对称面二次轴或对称面m, 2, 2/m 三斜三斜 (triclinic) a b c =90 对称中心对称中心1， 1 3m3 626m 424m m343mmm3 12 note that sp

5、heres in this picture represent lattice points, not atoms! 14种布拉菲格子 13 1.5 晶面、晶向、晶带、倒易点阵 v晶向：空间点阵中的结点直线 v晶面：空间点阵中的结点平面 vMiller（密勒）指数统一标定晶向指数和 晶面指数 1 1 1 a b c (0 1 0) b 0 a 0 c 0 14 1.5.11.5.1晶向和晶面指晶向和晶面指 数数 15 晶向指数的意义 晶向指数表示着所有相互平行、方向一致晶向指数表示着所有相互平行、方向一致 的晶向；的晶向； 所指方向相反，则晶向指数的数字相同所指方向相反，则晶向指数的数字相同

6、，但符号相反，但符号相反； 晶体中因对称关系而等同的各组晶向可归晶体中因对称关系而等同的各组晶向可归 并为一个晶向族，用并为一个晶向族，用表示表示 16 晶面指数的意义 晶面指数所代表的不仅是某一晶面，而是代晶面指数所代表的不仅是某一晶面，而是代 表着表着 一组相互平行的晶面。一组相互平行的晶面。 (100) (110) (111) 在点阵中在点阵中 的取向的取向 17 在晶体内凡晶面间距和晶面上原子的分布完全相同，在晶体内凡晶面间距和晶面上原子的分布完全相同， 只是空间位向不同的晶面可以归并为同一只是空间位向不同的晶面可以归并为同一晶面族晶面族，以，以 h k lh k l表示，它代表由对称

7、性相联系的若干组表示，它代表由对称性相联系的若干组等效等效 晶面晶面的总和。的总和。 立方晶系中，相同指数的晶向和晶面垂直；立方晶系中，相同指数的晶向和晶面垂直； 立方晶系中，晶面族立方晶系中，晶面族111111表示正八面体的面；表示正八面体的面； 立方晶系中，晶面族立方晶系中，晶面族110110表示正十二面体的面；表示正十二面体的面； 18 1.5.2 晶面间距 c o sc o sc o s h k l abc d hk l 晶面间距公式的推导 222 2222 coscoscos hkl hkl d abc 19 1.6 微观对称元素与空间群 v由五种对称操作及它们的复合构成，除10种

8、宏观对称元素外，还包括： v滑移对称面（平移+反映）：a, b, c, n, d v螺旋对称轴（平移+旋转）：21, 31, 32, 41, 42, 43, 61, 62, 63, 64, 65 v以上26种对称元素的组合构成了230种空间 群 20 21 V ba c V ca b V cb a ; 230230种晶体学空间群的记号种晶体学空间群的记号 Symbols of the 230 Crystallographic Space Symbols of the 230 Crystallographic Space GroupsGroups 22 1.7 倒易点阵 倒易点阵：倒易点阵：倒易

9、点阵是傅立叶空间中的点阵，倒易点阵的阵点告倒易点阵是傅立叶空间中的点阵，倒易点阵的阵点告 诉我们一个具有晶体点阵周期性的函数傅立叶级数中的波矢在诉我们一个具有晶体点阵周期性的函数傅立叶级数中的波矢在 波矢空间的分布情况，倒易点阵阵点分布决定于晶体点阵的周波矢空间的分布情况，倒易点阵阵点分布决定于晶体点阵的周 期性质，一个给定的晶体点阵，其倒易点阵是一定的，因此，期性质，一个给定的晶体点阵，其倒易点阵是一定的，因此， 一种晶体结构有两种类型的点阵与之对应：晶体点阵是真实空一种晶体结构有两种类型的点阵与之对应：晶体点阵是真实空 间中的点阵，量纲为间中的点阵，量纲为LL；倒易点阵是傅立叶空间中的点阵

10、；倒易点阵是傅立叶空间中的点阵, ,量量 纲为纲为LL-1 -1 。 。 晶体的衍射图像则是晶体倒易点阵的映像。晶体的衍射图像则是晶体倒易点阵的映像。 晶体点阵晶体点阵是对晶体内部结构周期性的描述，是对晶体内部结构周期性的描述，具有特定的物理意义具有特定的物理意义 。倒易点阵是纯粹的一种数学模型倒易点阵是纯粹的一种数学模型，不是客观实在，不具有特，不是客观实在，不具有特 定的物理概念和意义。定的物理概念和意义。是物理空间的一种数学变换表达。是物理空间的一种数学变换表达。 23 定义定义 假设假设a,b,c是晶体点阵的基矢，该点阵的任意晶向（格矢是晶体点阵的基矢，该点阵的任意晶向（格矢 ）的表达

11、式为：）的表达式为：Rn = n1a + n2b + n3c，单胞体积单胞体积:V = a(bc) 现在定义三个新的基矢：现在定义三个新的基矢：a * , b * , c * ; 位移矢量：位移矢量： R*n=ha*+kb*+lc* 构成了晶体点阵的倒易点阵构成了晶体点阵的倒易点阵。 两者之间存在如下关系：两者之间存在如下关系： a*b = a*c = b*a = b*c = c*a = c*b =0 a*a = b*b = c*c =1 或用统一的矢量方程表示： )( * hklr hkl 24 v倒易矢量及性质： 从倒易点阵原点向任一倒易阵点所连接的 矢量叫倒易矢量，表示为： r* = H

12、a* + Kb* + L c 两个基本性质两个基本性质 hklhkl dr1 * 0 )( )( wcvbuaLcKbHar r 如果正点阵与倒易点阵具有同一坐标原点，则正点阵中的 一个晶面在倒易点阵中只须一个阵点就可以表示，倒易阵 点用它所代表的晶面指数标定，正点阵中晶面取向和面间 距只须倒易矢量一个参量就能表示。 25 倒易点阵小结 1、均为无限的周期点阵， 2、正点阵的晶面对应于倒易点阵的阵点（除有公因子指 数外）； 3、晶系不变，为11种中心对称的劳厄点群； 4、PP*, C C*, I F*, F I*，即对复合单 胞出现倒易点阵系统消光，立方系指数表见下表 h2+k2+l2 （hk

13、l ） 简 单 立 方 体心立 方 面心立 方 1100100 2110110110 3111111 111 4200200200200 5210210 6211211211 8220220220220 26 1.8 晶带 v 在晶体结构或空间点阵中， 与某一取向平行 的所有晶面均属于同一个晶带晶带。 v 同一晶带中所有晶面的交线互相平行，其中 通过坐标原点的那条直线称为晶带轴晶带轴。 v 晶带轴的晶向指数即为该晶带的指数晶带的指数。 27 根据晶带的定义，同一晶带中所有晶面的法线根据晶带的定义，同一晶带中所有晶面的法线都与晶都与晶 带轴垂直。将晶带轴用正点阵矢量带轴垂直。将晶带轴用正点阵矢量

14、r=ua+vb+wc表达，表达， 晶面法向用倒易矢量晶面法向用倒易矢量r*=Ha*+Kb*+Lc*表达。表达。 由于由于r r* *与与r r垂直，所以垂直，所以： 由此可得：Hu+Kv+Lw=0 即：凡是属于即：凡是属于 uvwuvw晶带的晶面，它们的晶面指数晶带的晶面，它们的晶面指数 （HKLHKL）都必须符合上式的条件。我们把这个关系式）都必须符合上式的条件。我们把这个关系式 叫作晶带定律。叫作晶带定律。 28 二、衍射基础 v 衍射的产生及衍射方向的确定衍射的产生及衍射方向的确定 劳埃方程及布拉格方程劳埃方程及布拉格方程 v反射球及劳埃方程在反射球上的表达反射球及劳埃方程在反射球上的表

15、达 v布拉格方程与反射球布拉格方程与反射球 v产生衍射的方法产生衍射的方法 v小晶体衍射线的强度小晶体衍射线的强度 29 2.1 衍射的产生及衍射方向 确定衍射产生及衍射方向的基本原则确定衍射产生及衍射方向的基本原则: 光程差为波长的整倍数光程差为波长的整倍数 30 三维点阵：按周期a，b，c分别沿X、Y、 Z轴构成原子立体网。 a (cos a - cos a0 ) = h b (cos b - cos b0 ) = k c (cos c - cos c0 ) = l 三维Laue方程: Laue方程 )( )( * 0 lckbhaS S 31 a (S - S0) = h b (S -

16、S0) = k c (S - S0) = l * lckbhaH hkl HSS/)( 0 sin21 d a (cos a - cos a0 ) = h b (cos b - cos b0 ) = k c (cos c - cos c0 ) = l 32 Bragg方程 2d sin = n sin 1 2 d hklhkl H/sin2 sin的最大值为1，可知最小测定d尺寸为/2，理 论上最大可测尺寸为无穷大，实际上为几个m 33 矢量的要素是方向与 长度，起点并不重要 ， 以 入 射 单 位 矢 量 S0/起点C为中心，以 1/为半径作一球面， 使S0/指向一点O， 称为原点。该球称为

17、 反射球（Ewald 球） S/ S0 / 2 C O s Ewald 球 34 入射、衍射单位矢量的 起点永远处于C点，末 端永远在球面上。 随2的变化，散射单位 矢量S/可扫过全部球 面。 s的起点永远是原点， 终点永远在球面上 S/ S0 / 2 C O S/ S/ s s s 2 2 35 劳埃方程在反射球上的表达 sin21 d Laue方程 H S/ S0 / C O 1/ hkl S/ S0/ Hhkl 反反 射射 球球 倒倒 易易 阵阵 点点 36 1/ 2 hkl A C O P S0 / S /Hhkl 入入 射射 方方 向向 (hkl(hkl ) )晶晶 面族面族 hkl

18、hkl dH/1 sin2 hkl d 2 hkl d 37 即固定Ewald球，令 倒易晶格绕O点转动 ，(即样品转动)。必 然有倒易点经过球面 （转晶法的基础）。 C O 1/ hkl S/ S0/ 使晶体产生衍射的两种方法使晶体产生衍射的两种方法 (1)入射方向不变，转动晶体入射方向不变，转动晶体 s 38 (2)固定晶体固定晶体(固定倒易晶格固定倒易晶格)，入射方向围绕，入射方向围绕O转动转动(即转动即转动 Ewald球球) Sphere of reflection hkl S/ S0/ C 1/ 2 O Limiting sphere s 极限球 接触到Ewald球面的倒易 点代表的

19、晶面均产生衍射 两种方法都是 绕O点的转动， 实际上是完全 等效的 39 振幅一个电子的相干散射波 散射波的振幅之和晶格内全部原子的相干 F 的晶面不可 能发生衍射 转动中Ewald球在空间画 出一个半径为2/的大球， 称为极限球。 极限球规定了检测 极限，与O间距 2/的倒易点，无 论如何转动都不能 与球面接触 Sphere of reflection hkl S/ S0/ C 1/ 2 O Limiting sphere s 极限球 40 关于点阵、倒易点阵及Ewald球 (1) 晶体结构是客观存在，点阵是一个数学抽象。晶 体点阵是将晶体内部结构在三维空间周期平移这一 客观事实的抽象，有严

20、格的物理意义。 (2) 倒易点阵是晶体点阵的倒易，不是客观实在，没 有特定的物理意义，纯粹为数学模型和工具。 (3) Ewald球本身无实在物理意义，仅为数学工具。 但由于倒易点阵和反射球的相互关系非常完善地描 述了X射线在晶体中的衍射，故成为有力手段。 (4) 如需具体数学计算，仍要使用Bragg方程。 41 2.2 小晶体衍射线的强度小晶体衍射线的强度 衍射线有三个要素：衍射方向，衍射强度，衍射线形 学习强度三理由： 1. Bragg方程仅确定方向，不能确定强度，符合Bragg 方程的衍射不一定有强度 2. 不同衍射线有不同强度，了解强度有助于指标化 3. 了解强度有助于了解晶格组成 42

21、 2.2.1 单位晶胞对单位晶胞对X射线的散射射线的散射 /2 )( xi e feAxA 与 I原子f 2Ie类似 定义一个结构因子F： I晶胞|F|2IeA晶胞|F| Ae 43 晶格对晶格对X光的散射强度为晶格中每个原子散射强度在特光的散射强度为晶格中每个原子散射强度在特 定方向的加和。定方向的加和。 rs 2 )( i e i e feAfeAxA x为光程差，则2x/为位相差 rs 2 由上一节 = (S-S0) r jjj jjj lwkvhu lkhwvu 321321 bbbaaars 则 一个原子的散射振幅 44 rs 2 )( i e feAxA 321 aaar jjj

22、wvu O A s s S/ S0/ r S0/ S0/ r为实空间中j原子的位置矢量 321 bbbslkh s为倒易空间中倒易点的矢量 )2exp( 111 rsifAA e 45 不同原子的振幅： )2exp( 222 rsifAA e )2exp( jjej ifAArs )2exp( jjej ifAArs j i jHKL efF rs 2 | 46 jjj lwkvhurs A晶胞|F|Ae 两边通除以自由电子的振幅Ae： )(2 | jjj lwkvhui jHKL efF j i jej efAAA rs2 晶胞 N j lwkvhui j lwkvhui lwkvhuilw

23、kvhui HKL jjj efef efefF 1 )(2 )(2 3 )(2 2 )(2 1 . | 333 222111 47 ffeF i )0(2 | 各原子的坐标为各原子的坐标为u1v1w1; u2v2w2; u3v3w3 48 最简单情况，简单晶胞，仅在坐标原点000处 含有一个原子的晶胞 即|F|与hkl无关，所有晶面均有反射 2 2 fF 1 )( ) 2 /2 /() 0 (2 khi khii ef fefeF 49 底心晶胞：两个原子，底心晶胞：两个原子，000， 0 l k hilkhii effefeF 1| | 2 / 2 / 2 /202 不论哪种情况，l值对|

24、F|均无影响。111,112,113或021,022,023的|F| 值均为2f。011，012，013或101，102，103的|F|值均为0。 (h+k)一定是整数，分两种情况： （1）如果h和k均为偶数或均为奇数，则和为偶数 |F| = 2f |F|2 = 4f 2 （2）如果h和k一奇一偶，则和为奇数 |F| = 0 |F|2 = 0 50 hlilkikhi hlilkikhii eeef fefefefeF 1 | 2/2/22/2/22/2/202 体心晶胞，两原子坐标分别是体心晶胞，两原子坐标分别是000和和1/21/21/2 即对体心晶胞，(h+k+l)等于奇数时的衍射强度为

25、0。 例如(110), (200), (211), (310)等均有散射； 而(100), (111), (210), (221)等均无散射 当(h+k+l)为偶数，|F| = 2f ，|F|2 = 4f 2 当(h+k+l)为奇数，|F| = 0，|F|2 = 0 51 面心晶胞：四个原子坐标分别是面心晶胞：四个原子坐标分别是000，0，0)，0 eHKLHKL IFI 2 当h, k, l为全奇或全偶，(h+k)，(k+l) 和 (h+l) 必为偶数，故F = 4f，F 2 = 16f 2 当h, k, l中有两个奇数或两个偶数时，则在（h+k)，(k+l) 和 (h+l)中必有两项为奇数

26、，一项为偶数，故|F| = 0, |F|2 = 0 （111）,（200）,（220）,（311）有反射， （100）,（110） ,（112）,（221）无反射。 52 系统消光：由于原子在晶胞中的位置不同而引起 的某些方向上衍射线消失的现象称为系统消光. 系统消光具有普适性。例如对体心立方，体心正 方还是体心斜方，消光规律都是相同的。因为结 构因子与晶胞大小和形状无关。 原子位置，原子种类，点阵类型 53 2.2.2 一个小晶体对一个小晶体对X射线的散射射线的散射 认为：小晶体（晶粒） 由亚晶块组成 由N个晶胞组成 54 那么，已知一个晶胞的衍射强度（HKL晶面）为 ： 若亚晶块的体积为VC，晶胞体积为V胞，则： 这N个晶胞的HKL晶面衍射的叠加强度为： 胞 V V N c 2 2 HKL c e F V V I 胞 2sin 1 3 c V 55 考虑到实际晶体结构与之的差别，乘以一个因子 ： 最后得到： 2 2 23 2sin 1 HKL c c e F V V V II 胞 晶粒 2sin2 1 sin4 1 2sin2 1 2 cos 2sin 2 2 3 2 2 3 R PVF V I R P V V F V V II HKLe HKLe 胞 胞 理想晶体：周期结构完整，对入射线波长而言是无限大的理想晶体：周期结构完整，对入射线波长而言是无限大的 ，而实际晶体中具有