热力学第一定律解读

1、2.3 热容 2.3.1 热容 在以下三种情况下体系与环境之间能量可能以热的形式进行传递： 1. 体系中物质的化学性质和聚集状态不变而温度变化的过程或称单纯物理 变温过程。 2. 相变过程； 3. 化学反应过程。 本节着重讨论第一类情况。 任何一个物体（或系统），升高单位温度所吸收的热量称为该物体的热容。它属 于热响应函数，自然是状态函数。 加热可以使体系温度升高，所需热量与温升程度成正比： Q T (2-16) 1o 所需热量的平 (2-17) 称为“平均热容”，相当于在一定温度范围内体系温度升高 均值。当所取物质数量为一摩尔，则称为“摩尔平均热容” ： (2-18) (2-19) 热容随温

2、度变化，只有当所取温度间隔 T 愈小时，所求得的 值才愈接近于 指定温度下热容的数值。定义“真实热容” C 为： (2-20) 而摩尔热 容 (2-21) (2-22) 物质的摩尔热容 Cm 与比热 Cs () 之间有如下关系 (2-23) 式中 M 为物质的摩尔质量 以下谈及“热容”如无特别指明 , 均系指“摩尔热容”而言， 摩尔”二字从略 2.3.2 等容热容与等压热容 热与途径有关， 故热容也与只有在完成过程的途径指定之后， 它们才有确定 的数值。 在物理化学中最常用到的热容有两种形式：“等容热容 ”Cv(或 Cv.m) 和“等压热容 ”Cp(或Cp.m)。它们也都称为热响应函数。 对于

3、无非膨胀功发生的封闭体系，第一定律可以表示为： dU =Q -pdV 或Q =dU +pdV 等容条件下， dV =0 (2 24) (2 25) (2 26) (2 27) (2 28) 若定义一新热力学函数 H，称为 “焓” H U +pV (2 29) 由于 U、p、V 均为状态函数， 而 U 和 pV 均具有能量的量纲，故 H 必然为一 具有能量量纲的状态函数。定义 H 之后，可以看到很有意义的结果： Q =dU +pdV25) (2- 在等压条件下： Qp =dH (2 30) (2 31) 与式(2-27)对比：对于无非膨胀功的封闭体系，在等容条件下体系所吸收的热转 变为体系热力学

4、能的增量；而在等压条件下所吸收的热则转变为体系焓的增量。 可见焓这一能量函数在等压过程中的作用与热力学能在等容过程中的作用类似。 热力学方法的特点就是建立一些状态函数， 一方面在一定条件下它们与过程的功 或热有一定的关系， 可由实验中测定其变化， 获得有关数据； 另一方面状态函数 由体系性质所决定， 它们之间存在着相互联系， 通过这些关系可以间接地求得难 以直接测量的物理量的数据， 状态函数的建立也便于从体系的性质出发来研究自 然规律。应该注意，在等压下 dH =Qp，这仅是焓变在特定条件下的关系，并不 能理解为只有在这种条件下焓才起作用，从普遍定义H U +pV 出发，以后还 可以看到它在其

5、它方面的应用。 显然，等压热容 Cp.m 可定义为： (2 32) 2.3.3 Cp 与 Cv 的差值 一般说来，将热力学能表为 T 和 V 的函数而将焓表为 T 和 p 的函数在应用 上较为方便： U =f(T、V) H =f(T、p) (2-3) (2-33) 代入式 (2-3) 和 代入式 (2-33) 可得： (2-34) (2-35) 通常情况下 Cp 较易自实验中测定，而 Cv 则较难。由以上两式出发可以得出 Cp 和 Cv 的关系，则可自某些实验数据进行它们相互的换算。 (2-36) 由式 (2-34) ，左右两边各除以 dT，并确定条件为等压： (2-37) 以式(2-37)

6、结果代入式 (2-36) 热容差关系 (2-38) 此式导出时没有引入任何特殊条件， 故为一普遍公式。 可以看出： Cp 和 Cv 的 差值系由于等压下温度升高时体系容积发生变化抵抗“外力”和“内聚引 力”做功而引起。上式右边 项相当于 摩尔物质恒压下升温 1K 时抵 抗外力所做的膨胀功； 项具有压力的量纲，称为”内压力 ，它相当 于体积发生单位变化时所引起的热力学能变化， 其值可作为体系中分子间引力 大小的衡量；而 项相当于等压下升温 1K 时一摩尔物质为克服 分子间引力所需做的“内功”(所消耗的能量) 项一般难以直接测量，对于固体或液体，其力学响应函数体积膨胀 系数 和等温压缩系数 ， 则

7、较易直接测量。它们的定义分别为： (1-78) (1-79) 由热力学第二定律(证明在第三章中解决，此处先引用其结果) 可得： (2-39) 以式 (2-39) 代入式 (2-38) ，可得热容差的另一形式： 以式 (1-78) 结果代入上式： 又循环规 则 得 (2-40) (1-82) (2-41) 将式(1-82) 结果代入式 (2-40) 即得热响应函数与力学响应函数的关系式： 上式对于气、液、固三态均适用，为一普遍公式。对于 1 摩尔理想气体： 将以上两式结果代入式 (2-41) (2-42) (2-43) Cp,m - Cv,m =R 如气体的物质的量为 n ，则 Cp - Cv

8、=nR 根据能量均分原理，在常温下不考虑振动自由度贡献时，单原子分子气体的 ， ，热容商 ；双原子分子气体或线性多原 子分子气体的 ， ，热容商 表 2-2 列举常温下一些气体平均热容的数据。 由数据比较可以看出常温常压下 实际气体的 Cp,m 和 Cv,m 的差值一般接近于 R(8.314J mol K ) ，表中 Cp,m 和 Cv,m 的比值 称为“热容商”( =Cp,m/ Cv,m) 。 表 2-2 一些气体的平均热容 (J mol -1 K-1) 气体 Cp,m Cv,m =Cp,m/ Cv,m Cp,m- Cv,m H2 28.74 20.42 1.14 8.32 O2 29.12

9、 20.79 1.40 8.33 N2 28.58 20.25 1.41 8.33 空气 28.70 20.38 1.41 8.32 CO 29.04 20.71 1.40 8.33 CO2 37.28 28.95 1.29 8.33 NO 41.21 32.89 1.25 8.32 He 20.79 12.45 1.67 8.34 2.3.4 热容随温度变化关系 热容随温度变化，常用级数形式表示： (2-44a) (2-44b) Cp,m =a +bT +cT2 +dT3 + Cp,m =a +bT +c T + 式中 a、b、c、 d 和 a、b、c、d分别为经验系数，其值由实验确定。 应

10、用以上两式时所取修正项多少取决于要求的精确度。 表 2-3 列举了一些气体热 容随温度变化关系。有了这方面数据就可以进行等压过程热及焓变的计算： 表 2-3 等压热容随温度变化关系 -2 ( Cp,m=a+bT+c T-2 ) 物质名称 a(J K-1 mo l-1) b(10 -3 JK-1 mo l-1) c(105JK-1mo l -1) 气体(298-2000K) He、Ne、Ar、Kr、Xe 27.28 0 0 H2 27.28 3.26 0.50 O2 29.96 4.18 -1.67 N2 28.58 3.77 -0.50 Cl2 37.03 0.67 -2.85 CO2 44.

11、23 8.79 -8.62 H2O 30.54 10.29 0 NH3 29.75 25.10 -1.55 CH4 23.64 47.86 -1.92 液体(熔点沸点 ) H2O 75.48 0 0 固 体 16.86 4.77 -8.54 22.64 6.28 0 C(石墨) 20.67 12.38 0 Cu 22.13 11.72 0.96 Al Pb 或 (2-45a) 若 Cv,m 随温度变化关系数据为已知，也可以计算 U 和 Qv： 或 (2-45b) 例 2 试计算 101.325kPa 压力下 2 摩尔氢气温度自 273.15K 升高至 373.15K 时所吸收的热量。 解 查表

12、得 Cp,m(H2,g) =27.28+3.26X10 -3T +0.5X10 5/ T2 2.4.3 理想气体的等温过程与绝热过程 （一）可逆等温过程 在等温过程中，理想气体热力学能不变，焓不变： ( U) T =0 ( H) T =0 过程的热和功相等： (2-61) QT =- WT 对于可逆元过程 QT =- WT =pdV (2-62) 上式指出， 在理想气体可逆等温过程中， 气体膨胀时从环境所吸收的热转变为对 环境所作的等当量的功，体积由 V1 变化至 V2 而体系热力学能不变。压缩时环 境对体系做功使体系的体积压缩而体系放出了等当量的热给环境。 过程中体系热 力学能也始终保持不变

13、。 二）可逆绝热过程 1. 绝热过程方程式 绝热可逆过程中 Qa =0， (2-63) (2-64) dU = Wa 对于理想气体： dU =CvdT = nCv,mdT nCv,mdT =- pdV 以 代入上式 Cp,m - Cv,m =R (2-65) (2-66) 若以 分别代入上式，整理后可得： (2-67) 及 (2-68) (2-65) 、(2-66) 、(2-67) 、(2-68) 等式分别表示理想气体绝热过程中 p、V、T 个变量的相互依赖关系，均可称为理想气体“绝热过程方程式”。 对于单原子分子的理想气体 ，但从表 2-2 中数据可以看出， 多数双原子分子气体热容商 约为

14、1.4 左右 由以上讨论可以看出绝热过程的特点是： 过程进行中温度、 压力和容积三者同时 变化，但服从一定制约关系。 2. 绝热过程的膨胀功 3. 绝热过程的热力学能增量和焓的增量 理想气体的热力学能和焓均仅为温度的函数，对于物质的量为 n 的气体 U = nCv,mT = nCv,m( T2- T1)(2-70) H = nCp,mT = nCp,m( T2- T1)(2-71) 由热力学第一定律，绝热过程中 Qa =0： U =Wa (2-72) Wa = nCv,m( T2- T1) 对于理想气体，式(2-69) 和式 (2-72) 的表示形式是一致的。(请读者自证) 4. 绝热线和等温

15、线 为比较过程中体积随压力变化关系，可在 pV 图中通过一点 O 分别做 出可逆等温线和可逆绝热线。 如图 2-10 所示，等温过程压力 p 与体积 V 的一次方成反比，而绝热过程 p 与 V 的 次方成反比、且 1，故 自同一状态开始发生相同体积变化时， 绝热过程中压力的变化比等温过程 中的大，绝热线的斜率比等温线的陡。因此，在膨胀过程中，始终态体积相同时等温过程所做功比绝热过程的大。(参考图 2-10 ，比较曲线下面 积)。 例 3计算 1dm3氧气()自 298K 及 506.63kPa 可逆绝热膨 胀至压力为 101.325kPa 时体系的(1)体积 V；(2) 温度 T；(3)热力学

16、能 增量U；(4) 焓的增量H。 解 在实际过程中， 严格的绝热都是不可能的，故常用“多方方程” 条件总是介于绝热与等温之间，因为要达到严格的等温或 pV n =K来描述气体的行 它由实验确定。 n 愈接 则过程愈接近于绝热。 为，n 称为多方方程的指数， 近于 1 过程就愈接近于等温；而 n 愈接近于 读书的好处 1、行万里路，读万卷书。 2、书山有路勤为径，学海无涯苦作舟。 3、读书破万卷，下笔如有神。 4、我所学到的任何有价值的知识都是由自学中得来的。 达尔文 5、少壮不努力，老大徒悲伤。 6、黑发不知勤学早，白首方悔读书迟。 颜真卿 7、宝剑锋从磨砺出，梅花香自苦寒来。 8、读书要三到：心到、眼到、口到 9、玉不琢、不成器，人不学、不知义。