第五章统计热力学基础

1、第五章第五章 统计热力学基础统计热力学基础 1 第五章第五章 统计热力学基础统计热力学基础 5.1 概论 5.5 boltzmann分布 5.3 粒子的能级分布和系统的微观状态数 5.4 最概然分布和boltzmann熵定理 5.2 粒子运动形式、能级、简并度 5.6 粒子配分函数及其分离 5.7 配分函数和热力学函数的关系 5.8 各种运动配分函数的计算及其对热力学函数的贡献 2 （1）n个不同的物体，全排列数 n！ （2）n个不同的物体，从中取r个进行排列，排列数 （3）n个物体，其中s个彼此相同，t个彼此相同，其余 的各不相同，则全排列数 （4）将n个相同的物体放入m个不同容器中（每个容

2、器 的容量不限），则放置总方式数： 5.1概论概论 ) 1()2)(1( )!( ! rnnnn rn n p r n ! ! ts n !)!1( )!1( nm nm 3 5.1概论概论 （5）将n个不同的物体放入m个不同容器中（每个容器 的容量不限），则放置总方式数： （6）将n个不同的物体分成k份，要保证每份的个数分 别为n1、n2、nk，总的分法数为： 2、stirling公式（近似公式）： 若n值很大，则 n越大越精确。 5.1概论概论 n m k i i k n n nnn n 1 21 ! ! ! ! nnnnln!ln 4 5.1概论概论 5 经典热力学经典热力学是以大量粒子

3、组成的系统为研是以大量粒子组成的系统为研 究对象，从实验中归纳出热力学第一定律、第二究对象，从实验中归纳出热力学第一定律、第二 定律，这是热力学的基础。讨论了热力学平衡体定律，这是热力学的基础。讨论了热力学平衡体 系的宏观性质，用热力学函数的改变值来判断过系的宏观性质，用热力学函数的改变值来判断过 程进行的方向与限度。由于热力学基本原理是人程进行的方向与限度。由于热力学基本原理是人 们无数经验的总结，因此热力学得出的结论与规们无数经验的总结，因此热力学得出的结论与规 律具有高度的可靠性与普适性。律具有高度的可靠性与普适性。 5.1概论概论 6 热力学有其局限性，它只关心体系中大量热力学有其局限

4、性，它只关心体系中大量 粒子的整体行为，并不关心粒子的结构以及个粒子的整体行为，并不关心粒子的结构以及个 别粒子的行为，热力学无法从物质的微观结构别粒子的行为，热力学无法从物质的微观结构 来解释系统的宏观性质，从而阐述系统发生变来解释系统的宏观性质，从而阐述系统发生变 化的根本原因，因而给人一种化的根本原因，因而给人一种“知其然，而不知其然，而不 知其所以然知其所以然”的感觉。的感觉。 物质的宏观性质归根结底是微观粒子运动物质的宏观性质归根结底是微观粒子运动 的客观反映，所以量子力学和统计热力学正好的客观反映，所以量子力学和统计热力学正好 弥补了热力学的这一缺陷。弥补了热力学的这一缺陷。 5.

5、1概论概论 7 量子力学量子力学是是2020世纪二十年代产生的一门现代理世纪二十年代产生的一门现代理 论。量子力学研究的对象是单个粒子的行为，研究论。量子力学研究的对象是单个粒子的行为，研究 方法是通过求解薛定锷方程，得出粒子运动的波函方法是通过求解薛定锷方程，得出粒子运动的波函 数以及对应的能级，并且结合实验得出的光谱数据，数以及对应的能级，并且结合实验得出的光谱数据， 从而得出粒子运动的性质与规律，量子力学研究的从而得出粒子运动的性质与规律，量子力学研究的 方法是微观方法。方法是微观方法。 5.1概论概论 8 但量子力学目前只能处理少数粒子组成的体但量子力学目前只能处理少数粒子组成的体 系

6、，对于大量粒子组成的体系，还无能为力，当系，对于大量粒子组成的体系，还无能为力，当 前量子力学尚解决不了大量粒子体系的计算，热前量子力学尚解决不了大量粒子体系的计算，热 力学又不能说明体系性质的力学又不能说明体系性质的“所以然所以然”，统计力，统计力 学弥补了这两方面的不足，它把宏观与微观联系学弥补了这两方面的不足，它把宏观与微观联系 起来，起来，所以统计力学在热力学与量子力学间架起所以统计力学在热力学与量子力学间架起 了一座桥梁。了一座桥梁。 5.1概论概论 9 统计力学研究的方法是微观方法，对于微观统计力学研究的方法是微观方法，对于微观 粒子的微观性质（平动、转动、振动、能级、简粒子的微观

7、性质（平动、转动、振动、能级、简 并度并度），用统计方法，求出其统计平均值，从），用统计方法，求出其统计平均值，从 而得到体系的宏观热力学性质（而得到体系的宏观热力学性质（t t、v v、p p、s s、 cpcp，从这个意义上讲，统计力学又叫统计热力，从这个意义上讲，统计力学又叫统计热力 学。学。 5.1概论概论 10 （1）研究内容）研究内容 统计热力学是联系物质体系的宏统计热力学是联系物质体系的宏 观性质和微观结构的桥梁。体系的宏观性质与微粒的观性质和微观结构的桥梁。体系的宏观性质与微粒的 微观结构之间的关系就是统计热力学的研究内容。微观结构之间的关系就是统计热力学的研究内容。 物质体系

8、的宏观性质物质体系的宏观性质 物质微粒的微观结构物质微粒的微观结构 统计热力学的研究内容统计热力学的研究内容 5.1概论概论 11 （2 2）统计热力学研究的目的）统计热力学研究的目的 寻求物质的微观结构、微观运动规律与由大量微寻求物质的微观结构、微观运动规律与由大量微 粒构成的宏观物质体系之间的联系，使我们对物质宏粒构成的宏观物质体系之间的联系，使我们对物质宏 观体系的性质及变化规律，不仅观体系的性质及变化规律，不仅“知其然知其然”，而且，而且 “知其所以然知其所以然”。 （3 3）统计热力学研究的方法）统计热力学研究的方法 统计热力学从微观粒子的微观结构和运动规统计热力学从微观粒子的微观结

9、构和运动规 律出发，律出发，利用统计的方法利用统计的方法，得到由大量微观粒子，得到由大量微观粒子 构成的宏观物质体系的宏观规律性。构成的宏观物质体系的宏观规律性。 5.1概论概论 12 （4 4）统计热力学研究的对象）统计热力学研究的对象 统计热力学研究时，虽然是从单个物质微粒的性统计热力学研究时，虽然是从单个物质微粒的性 质质(例如分子的振动频率、分子的转动惯量、分子能例如分子的振动频率、分子的转动惯量、分子能 谱等等谱等等)出发，但是，统计热力学研究的对象却不是出发，但是，统计热力学研究的对象却不是 单个的分子，或者原子，其研究的对象和经典热力学单个的分子，或者原子，其研究的对象和经典热力

10、学 的研究对象一样，的研究对象一样，也是由大量的分子、原子、或者离也是由大量的分子、原子、或者离 子等基本粒子构成的宏观物质体系。子等基本粒子构成的宏观物质体系。 在统计热力学中，把构成宏观物质体系的各种在统计热力学中，把构成宏观物质体系的各种 不同的微观粒子，统称为：不同的微观粒子，统称为：“子子” 5.1概论概论 13 5.1概论概论 根据体系中的每个粒子是否可以分辨，可将统计根据体系中的每个粒子是否可以分辨，可将统计 体系分为体系分为“定域子体系定域子体系”和和“离域子体系离域子体系”，或者分，或者分 为为“定位体系定位体系”和和“非定位体系非定位体系”。 （1 1）定域子体系）定域子体

11、系 体系中每个粒子是可以分辨的，体系中每个粒子是可以分辨的， 可以设想把体系中每个粒子分别编号可以设想把体系中每个粒子分别编号 而不会混淆，而不会混淆，例如晶体体系。例如晶体体系。 （2 2）离域子体系）离域子体系 体系中每个粒子是无法彼此分辨。体系中每个粒子是无法彼此分辨。 例如粒子作无序运动的气体体系。例如粒子作无序运动的气体体系。 14 5.1概论概论 根据体系中的粒子之间是否存在相互作用，可将根据体系中的粒子之间是否存在相互作用，可将 统计体系分为统计体系分为“独立子体系独立子体系”和和“相依子体系相依子体系”。 统计体系的分类统计体系的分类 （3）独立子体系）独立子体系 体系中粒子之

12、间的相互作用可以体系中粒子之间的相互作用可以 忽略不计，粒子之间没有作用势能，体系的内能是忽略不计，粒子之间没有作用势能，体系的内能是 体系中每个粒子所具有的能量之和，如理想气体。体系中每个粒子所具有的能量之和，如理想气体。 1 122ii i unnn 15 5.1概论概论 统计体系的分类统计体系的分类 （4）相依子体系）相依子体系 体系中粒子之间的作用势能体系中粒子之间的作用势能 不能忽略。体系的内能中包含有粒子之间的作用不能忽略。体系的内能中包含有粒子之间的作用 势能，如实际气体、液体等。势能，如实际气体、液体等。 i pii unu 16 5.2 粒子运动形式、能级、简并度粒子运动形式

13、、能级、简并度 微观粒子的运动规律则需要用微观粒子的运动规律则需要用量子力学量子力学来描述来描述! 量子力学的研究表明：微观粒子的运动状态只能量子力学的研究表明：微观粒子的运动状态只能 是特定的是特定的量子状态量子状态，而不能是任意的运动状态。而不能是任意的运动状态。 微观粒子所具有的微观粒子所具有的能量也是量子化能量也是量子化的，只能是某的，只能是某 一个能级的能量值，一个能级的能量值，而不能是任意值。而不能是任意值。 17 1、微观粒子的不同运动形式：、微观粒子的不同运动形式： 微观粒子的运动不同于宏观物质的运动，可以用量微观粒子的运动不同于宏观物质的运动，可以用量 子力学来描述微观粒子的

14、运动状态。微观粒子有多种不子力学来描述微观粒子的运动状态。微观粒子有多种不 同的运动形式。同的运动形式。 例如，分子具有例如，分子具有5种不同的运动形式，分别是：种不同的运动形式，分别是： 分子整体在空间中的平动分子整体在空间中的平动(t) 分子绕其质心的转动分子绕其质心的转动(r) 分子内原子在平衡位置附近的振动分子内原子在平衡位置附近的振动(v) 原子内部电子的运动原子内部电子的运动(e) 原子核运动原子核运动(n) 5.2 粒子运动形式、能级、简并度粒子运动形式、能级、简并度 18 5.2 粒子运动形式、能级、简并度粒子运动形式、能级、简并度 平动、转动和振动是分子整体运动的三种形式，平

15、动、转动和振动是分子整体运动的三种形式， 而原子内部电子的运动而原子内部电子的运动(e)和原子核运动和原子核运动(n)两种运动形两种运动形 式则是分子内部更深层粒子的运动形式。式则是分子内部更深层粒子的运动形式。 平动、振动和转动都与体系的温度相关，故：平平动、振动和转动都与体系的温度相关，故：平 动、振动和转动为热运动；动、振动和转动为热运动； 电子运动、原子核内运动与体系的温度几乎无关，电子运动、原子核内运动与体系的温度几乎无关， 故：电子运动和原子核内运动为非热运动。故：电子运动和原子核内运动为非热运动。 19 5.2 粒子运动形式、能级、简并度粒子运动形式、能级、简并度 2、粒子的能量

16、、粒子的能量 量子力学的研究指出：粒子微观形式的能量都量子力学的研究指出：粒子微观形式的能量都 是量子化的，能量值从低到高是不连续的，就象阶是量子化的，能量值从低到高是不连续的，就象阶 梯或台阶一样。每一个能量值称之为一个能级，量梯或台阶一样。每一个能量值称之为一个能级，量 子力学给出了每一种运动形式的能级表达式。子力学给出了每一种运动形式的能级表达式。 粒子的每种运动形式都具有相应的能量，粒子粒子的每种运动形式都具有相应的能量，粒子 所具有的能量就等于各运动形式的能量之和所具有的能量就等于各运动形式的能量之和 tvenr 微观运动形式能量的量子化微观运动形式能量的量子化 20 5.2 粒子运

17、动形式、能级、简并度粒子运动形式、能级、简并度 假设平动子在长分别为假设平动子在长分别为lx， ly， lz的长方体中运动：的长方体中运动： ) l n l n l n ( m h z z y y x x t 2 2 2 2 2 22 8 h： 普朗克常数，普朗克常数， h=6.626075510-34js； m：分子质量：分子质量 平动量子数平动量子数 nx、ny、nz的值只能取正整数的值只能取正整数(1，2，3， )， 一组一组(nx、ny、nz)就规定了三维平动子的一个量子状态，所以平动子的就规定了三维平动子的一个量子状态，所以平动子的 能量能量 t肯定是一些不连续的值，就构成了一个一个

18、的能级。肯定是一些不连续的值，就构成了一个一个的能级。 lx ly lz （1）平动子能级表达式：）平动子能级表达式： 21 5.2 粒子运动形式、能级、简并度粒子运动形式、能级、简并度 若为立方体，若为立方体，lx= ly= lz， lx3= v，则：，则： )( 8 222 3/2 2 tzyx nnn mv h 各种运动形式能量中能量最低的能级称为各自各种运动形式能量中能量最低的能级称为各自 的的基态能级。基态能级。基态上：基态上： nx= ny= nz=1，则：，则： 3/2 2 0 8 3 mv h 22 5.2 粒子运动形式、能级、简并度粒子运动形式、能级、简并度 平动能级间隔：平

19、动能级间隔： 能级间隔指相邻两个能级之间的能量差。一般：能级间隔指相邻两个能级之间的能量差。一般： 123 23 1940 103806. 1 100221367. 6 31451. 8 1010 kj l r k ktj t k为波尔兹曼常数，为波尔兹曼常数，k=1.380610-23j k-1，r气体常气体常 数，数，l阿伏伽德罗常数，阿伏伽德罗常数，l=6.0221023 mol-1 t与体积与体积v有关：有关： 从平动能级表达式可知：从平动能级表达式可知：v越小，越小， t越大越大 23 5.2 粒子运动形式、能级、简并度粒子运动形式、能级、简并度 微观粒子的每一个量子状态都有一个特定

20、的能量值，微观粒子的每一个量子状态都有一个特定的能量值， 但是，不同的量子状态的能量值可能是相等的，也就是但是，不同的量子状态的能量值可能是相等的，也就是 说，一个能级可以对应的不同的量子状态，某一个能级说，一个能级可以对应的不同的量子状态，某一个能级 所对应的量子状态数，称为这个能级的所对应的量子状态数，称为这个能级的简并度。简并度。 系统系统 摩天大楼摩天大楼 能级能级 楼层楼层 量子态量子态 房间房间 能级简并度能级简并度 楼层房间数（可能的量子态数量）楼层房间数（可能的量子态数量） 粒子粒子 人人 24 5.2 粒子运动形式、能级、简并度粒子运动形式、能级、简并度 能级 能级对应的量子

21、状态 能级的能量值 简并度 g 基态 (1，1，1) 1 第一激发态 (2，1，1) (1，2，1) (1，1，2) 3 第二激发态 (2，2，1) (2，1，2) (1，2，2) 3 第三激发态 (2，2，2) 1 2 2 3 3 8 h mv 2 2 3 3 4 h mv 2 2 3 9 8 h mv 2 2 3 3 2 h mv nx、ny、nz 25 5.2 粒子运动形式、能级、简并度粒子运动形式、能级、简并度 i hjj r 2 2 8 ) 1( （2）转动能级表达式：）转动能级表达式： 考虑双原子分子模型，将其视为刚性转子（两原 子中心间距不变），则 。转动能量也是量子化的 。，分

22、子转动量子数，取 两个原子中心间距 分子转动惯量， 3210 2 21 21 2 j )r(r mm mm i mkgi 26 5.2 粒子运动形式、能级、简并度粒子运动形式、能级、简并度 12 jg r 转动能级简并度：转动能级简并度： ktj r 223 1010 转动能级间隔： 27 5.2 粒子运动形式、能级、简并度粒子运动形式、能级、简并度 h)( v 2 1 也是量子化的。 振动波数，单位振动频率： ，振动量子数，取 v )m (c 1 3210 kt v 10 （3）振动能级表达式：）振动能级表达式： 考虑双原子分子模型，视为简谐振动，则： 1 v g所有振动能级都是非简并能级非

23、简并能级。 28 5.2 粒子运动形式、能级、简并度粒子运动形式、能级、简并度 更大 n e kt 2 10 对于电子和原子核的运动，能级差较大，所以对于电子和原子核的运动，能级差较大，所以 在通常的物理、化学变化过程中，电子和原子核基在通常的物理、化学变化过程中，电子和原子核基 本上都处于基态，因此在一般的热力学处理中，可本上都处于基态，因此在一般的热力学处理中，可 以不考虑原子核和电子的运动能级，电子运动和核以不考虑原子核和电子的运动能级，电子运动和核 运动能级表达式没有统一的公式。运动能级表达式没有统一的公式。 （4 4）原子核和电子的运动能级）原子核和电子的运动能级 29 5.2 粒子

24、运动形式、能级、简并度粒子运动形式、能级、简并度 小结：小结： 1、t、r、v、 e、n均是量子化的，所以分子i的总 能量i必是量子化的。 （1）分子总是处在一定的能级上，除基态外各能级的g都很大。 （2）宏观静止的平衡态系统，分子却不停地在能级间跃迁，在 同一能级中不断改变状态。 30 5.2 粒子运动形式、能级、简并度粒子运动形式、能级、简并度 2、关于能级间隔及数学处理： ）不可当作连续（ ）近似连续（ nevrt 一般处于电子基态 总处于基态（除核 反应） 31 5.3 粒子的能级分布及系统微观状态数粒子的能级分布及系统微观状态数 i) ii i i i un nn 在满足：在满足：

25、粒子在能级上可以有粒子在能级上可以有 不同的分布方式不同的分布方式i、ii、iii、 1、系统中粒子的能级分布：、系统中粒子的能级分布： 、s，每一种分布方式称为一个每一种分布方式称为一个能级分布能级分布(简称简称分布分布)。 32 5.3 粒子的能级分布及系统微观状态数粒子的能级分布及系统微观状态数 实现某一个能级分布可以有不同的方式，每一种方实现某一个能级分布可以有不同的方式，每一种方 式都对应着系统的一个式都对应着系统的一个微观状态微观状态，系统的微观状态是指，系统的微观状态是指 系统中系统中每一个微观粒子都确定了的量子状态。每一个微观粒子都确定了的量子状态。 一个简单的实例：一个简单的

26、实例： 假设一个定域子系统，有三个不同粒子分别位于三个可区假设一个定域子系统，有三个不同粒子分别位于三个可区 分的晶体结点分的晶体结点a、b、c上，又处于一定能级上，如能级间距相上，又处于一定能级上，如能级间距相 等，设基态能级为等，设基态能级为0，第一级能量，第一级能量 1=u，第二级能量，第二级能量 2=2u，第，第 三级能量三级能量 3=3u。假设晶体的总能量。假设晶体的总能量u为为3u。 2、系统的微观状态：、系统的微观状态： 33 则系统中粒子的能级分布有如下三种：则系统中粒子的能级分布有如下三种： 在每种能级分布中按在每种能级分布中按粒子处在不同结点上还可粒子处在不同结点上还可 以

27、有不同的排列花样以有不同的排列花样微观态：微观态： 5.3 粒子的能级分布及系统微观状态数粒子的能级分布及系统微观状态数 34 5.3 粒子的能级分布及系统微观状态数粒子的能级分布及系统微观状态数 分布态（分布态（a）有）有1种种微观态，分布态（微观态，分布态（b）有）有3种微观态，种微观态， 分布态（分布态（c）有）有6种微观态。三种分布态共有种微观态。三种分布态共有10种微观态满足种微观态满足 u=3u。 35 5.3 粒子的能级分布及系统微观状态数粒子的能级分布及系统微观状态数 对于一个对于一个u u，v v，n n 确定了的宏观体统（孤立系统）确定了的宏观体统（孤立系统） ， 在满足：

28、在满足： ; iii ii nnnu 的条件下，可以有多种的条件下，可以有多种能级分布能级分布。每一个能级分布又包每一个能级分布又包 含有多个含有多个微观状态微观状态，系统总的，系统总的微观状态数微观状态数等于所有分布等于所有分布 中的微观状态数之和。中的微观状态数之和。 表示系统总的微观状态数，表示系统总的微观状态数，tj表示某一个能级分布包含表示某一个能级分布包含 的微观状态数。的微观状态数。 = tj 36 5.3 粒子的能级分布及系统微观状态数粒子的能级分布及系统微观状态数 3 3、定域子系统能级分布微观状态数的计算、定域子系统能级分布微观状态数的计算 k k k nnnn gggg

29、210 210 210 对对u、v、n确定的系统，其中一种能级分布如下：确定的系统，其中一种能级分布如下： n个不同的粒子能实现这种能级分布的方式一共有如下多种：个不同的粒子能实现这种能级分布的方式一共有如下多种： k i i! n !n 0 ）条。节中排列组合第（618. 37 5.3 粒子的能级分布及系统微观状态数粒子的能级分布及系统微观状态数 种方式共 种 种 种 种 k k n k nnn n kk n n n gggg g g g g 2102 1 0 21022 11 00 k ii n i n k nnn k i i i !n g !ngggg !n !n t i k 0 210

30、 0 210 对其中每一能级分布方式又有如下多种放置方式数：对其中每一能级分布方式又有如下多种放置方式数： 所以任意一种能级分布类型包括的微观状态数如下：所以任意一种能级分布类型包括的微观状态数如下： ）条。节中排列组合第（518. 38 5.3 粒子的能级分布及系统微观状态数粒子的能级分布及系统微观状态数 )s( !n g !n s k ii n i i 分布类型数 0 定域子系统总的微观状态数：定域子系统总的微观状态数： （1）适用于定位体系）适用于定位体系 （2） 对分布类型加和，对分布类型加和， 对能级连乘对能级连乘 unnn iii 满足： 39 5.3 粒子的能级分布及系统微观状态

31、数粒子的能级分布及系统微观状态数 k k k nnnn gggg 210 210 210 对对u、v、n确定的系统，其中一种能级分布如下：确定的系统，其中一种能级分布如下： n个相同的粒子实现这种能级分布数的方式只有个相同的粒子实现这种能级分布数的方式只有1种，种， 因为这因为这n个粒子没有任何区别！个粒子没有任何区别！ 4 4、离域子系统能级分布微观状态数的计算、离域子系统能级分布微观状态数的计算 40 5.3 粒子的能级分布及系统微观状态数粒子的能级分布及系统微观状态数 种排列共 种 种 种 种 k i ii ii kk kk k gn gn gn gn gn gn gn gn gn gn

32、 0 22 22 2 11 11 1 00 00 0 )!1( ! )!1( )!1( ! )!1( )!1( ! )!1( )!1( ! )!1( )!1( ! )!1( 但是这种能级分布类型有如下多种方式可以实现：但是这种能级分布类型有如下多种方式可以实现： ）条。节中排列组合第（418. 41 5.3 粒子的能级分布及系统微观状态数粒子的能级分布及系统微观状态数 s k i i n i k i i n i j ii k i i iiiii k i ii ii j n g n g t ng n ggngn gn gn t i i 0 0 0 0 ! ! ! )2)(1( )!1( ! )!

33、1( 通常 所以任意一种能级分布类型包括的微观状态数如下：所以任意一种能级分布类型包括的微观状态数如下： 42 5.3 粒子的能级分布及系统微观状态数粒子的能级分布及系统微观状态数 unnn iii 满足： （1）适用于离域子体系。）适用于离域子体系。 （2） 对分布类型加和，对分布类型加和， 对能级连乘对能级连乘 （3）与定域子体系相比公式少一个）与定域子体系相比公式少一个n！，因为离域子体系！，因为离域子体系 粒子不可别，微态数比定域子体系少。粒子不可别，微态数比定域子体系少。 43 s k ii n i !n g i 0 5.4 最概然分布和最概然分布和boltzmann熵定理熵定理 概

34、率概率: :指某一件事或某一种状态出现的机会大小。指某一件事或某一种状态出现的机会大小。 系统微观状态总数：系统微观状态总数：体系在一定的宏观状态下，可能出现体系在一定的宏观状态下，可能出现 的微观总数，通常用的微观总数，通常用 表示。表示。 对于对于u, v u, v 和和 n n 确定的某一宏观体系，确定的某一宏观体系， 任何一个可能出现的微观状态，都任何一个可能出现的微观状态，都有相同的数学概率有相同的数学概率，所，所 以这假定又称为以这假定又称为等概率原理等概率原理。 1 p 44 5.4 最概然分布和最概然分布和boltzmann熵定理熵定理 是体系在给定宏观态时各种能级分布类型的微

35、态是体系在给定宏观态时各种能级分布类型的微态 t tx x之和。对于大量粒子体系之和。对于大量粒子体系, , 逐项求出逐项求出t tx x是不可能的是不可能的, , 也也 没有必要。没有必要。 321 s ii n i s ii n i s ii n i ii n i !n g !n !n g !n !n g !n !n g !n iii i 45 5.4 最概然分布和最概然分布和boltzmann熵定理熵定理 统计热力学证明，在所有可能的能级分布中有一种分统计热力学证明，在所有可能的能级分布中有一种分 布的微态数最大，即为布的微态数最大，即为最概然分布（或最可几分布），最概然分布（或最可几分

36、布），用用 t tmax max表示，如前面的例子中 表示，如前面的例子中c c这种能级分布就是最可几分布。这种能级分布就是最可几分布。 波尔兹曼假定：当波尔兹曼假定：当n n足够大时，只有最可几分布才对足够大时，只有最可几分布才对 微观状态总数做有效贡献，其余分布的影响可忽略不计。微观状态总数做有效贡献，其余分布的影响可忽略不计。 46 5.4 最概然分布和最概然分布和boltzmann熵定理熵定理 这样要解决这样要解决 的求算问题，的求算问题，就转化到求最概然分布就转化到求最概然分布 的的t tmax max 。 。可以先计算出可以先计算出t t取极大值时所对应的粒子分布数取极大值时所对应

37、的粒子分布数 ni*，然后再求，然后再求tmax（在下一节（在下一节boltzmannboltzmann分布中讲解），分布中讲解）， 从而求出体系的熵值及其它热力学函数。从而求出体系的熵值及其它热力学函数。 47 波尔兹曼常数k max tlnklnks 宏观性质宏观性质微观性质微观性质 最可几分布代表了系统的平衡态。最可几分布代表了系统的平衡态。 max t 5.4 最概然分布和最概然分布和boltzmann熵定理熵定理 48 （1 1）熵的统计意义）熵的统计意义 s s与系统的总微态数有关。与系统的总微态数有关。u u、v v、n n一定的系统，其一定的系统，其 熵值说明了其总微态数的多少

38、，此即熵的统计意义。换熵值说明了其总微态数的多少，此即熵的统计意义。换 句话说，微态数越多，系统越混乱，系统的熵越大，所句话说，微态数越多，系统越混乱，系统的熵越大，所 以熵是系统混乱度的表现。以熵是系统混乱度的表现。 当系统微态数为当系统微态数为1 1时，其熵为时，其熵为0 0。如在。如在0k0k时，系统粒时，系统粒 子的运动均处于基态运动，粒子只有一种排列方式，则子的运动均处于基态运动，粒子只有一种排列方式，则 s=0s=0；若有不同的排列方式，；若有不同的排列方式，s0s0。所以，热力学第三定。所以，热力学第三定 律要求的晶体为完美晶体。律要求的晶体为完美晶体。 5.4 最概然分布和最概

39、然分布和boltzmann熵定理熵定理 49 熵增原理是指孤立系统中，自发过程朝着熵增大熵增原理是指孤立系统中，自发过程朝着熵增大 的方向进行，即朝着微态数或热力学几率增加的方向的方向进行，即朝着微态数或热力学几率增加的方向 进行。孤立系统达平衡时，系统的熵最大，即热力学进行。孤立系统达平衡时，系统的熵最大，即热力学 几率最大。几率最大。 (2)(2)统计熵与量热熵统计熵与量热熵 由统计热力学的方法计算的由统计热力学的方法计算的s s称为称为统计熵统计熵。 由于人们对电子和核运动的认识还不是很充分，但由于人们对电子和核运动的认识还不是很充分，但 在一般条件下，电子运动和核运动均处于基态，则对在

40、一般条件下，电子运动和核运动均处于基态，则对s s的的 贡献保持不变。即一般变化过程中的熵变是由平动、转贡献保持不变。即一般变化过程中的熵变是由平动、转 动和振动引起的。动和振动引起的。 5.4 最概然分布和最概然分布和boltzmann熵定理熵定理 50 所以，由统计热力学算出来的统计熵为：所以，由统计热力学算出来的统计熵为： vrt ssss 而计算时，要用到光谱数据，所以统计熵又称为而计算时，要用到光谱数据，所以统计熵又称为光谱熵光谱熵。 按热力学第三定律计算的规定熵则称为按热力学第三定律计算的规定熵则称为量热熵，量热熵，其规定其规定 0k0k时晶体的微观状态数时晶体的微观状态数 = =

41、1 1，熵为零。在此基础上计算出来，熵为零。在此基础上计算出来 的熵称为量热熵。但是在的熵称为量热熵。但是在0k0k时，晶体可能会有不同的构型，时，晶体可能会有不同的构型， 这样用量热法得到的熵与统计熵略有差别，称为这样用量热法得到的熵与统计熵略有差别，称为残余熵残余熵 统计熵与量热熵的差值。统计熵与量热熵的差值。 产生残余熵的原因产生残余熵的原因:ok:ok时，时， 1 5.4 最概然分布和最概然分布和boltzmann熵定理熵定理 （3 3）从微观角度理解几个过程的熵变：）从微观角度理解几个过程的熵变： 51 动、转动、平动核运动、电子运动、振 动、转动核运动、电子运动、振 动核运动、电子

42、运动、振 响：相同时，聚集状态的影、在 ，平动小，能级数：分子平动能级间隔变 （称为热温熵），能级数：粒子跃迁能力增大， :g :l :s )g(s)l (s)s(s pt s)(kv skt mmm max tlnklnks 5.4 最概然分布和最概然分布和boltzmann熵定理熵定理 52 则增加。增大，增加，分解反应：粒子数 贡献。、电子自旋磁矩对熵的磁性熵：电子轨道磁矩 大。振动幅度越大，熵增越 晶胞体积越大，动引起的对熵的贡献。振动熵：晶体中粒子振 熵、混合熵）。化（又称组态熵、结构 改变而引起的熵的变，组态的改变导致行不同配置（混合）时 间有效位置间进增加，即体系粒子在空混合过程

43、：配置熵 sn s 5.5 boltzmann分布分布 1、 假设假设 a.独立粒子体系，即粒子间无作用力或作用力可忽略不计。独立粒子体系，即粒子间无作用力或作用力可忽略不计。 b. 粒子的能级是量子化的、不连续的。粒子的能级是量子化的、不连续的。 c. 对于大量粒子组成的体系，对于大量粒子组成的体系， tmax, 平衡分布用最可几平衡分布用最可几 分布代替，产生的误差极小。分布代替，产生的误差极小。 2、 定位体系的玻尔兹曼分布定位体系的玻尔兹曼分布 ii n i i !n g !nt i 粒子在某一种粒子在某一种能级分布上的能级分布上的分布分布微态数微态数为：为： 53 5.5 boltz

44、mann分布分布 但无论哪一种分配方式都必须满足如下两个条件：但无论哪一种分配方式都必须满足如下两个条件： i ii i i un nn 求极值问题 有极大值，即：，才能使分布 的制条件下找出一种合适问题在于如何在两个限 ii n i i i !n g !nt tn i 54 5.5 boltzmann分布分布 采用拉格朗日乘因子法及斯特林公式可求解上式中的极采用拉格朗日乘因子法及斯特林公式可求解上式中的极 大值，即得到大值，即得到最可几分布（求解过程略，可参阅相关资料）。最可几分布（求解过程略，可参阅相关资料）。 bolzmann指出：对于一个含有指出：对于一个含有n个粒子的独立子个粒子的独

45、立子 系统系统(包括定位系统和非定位系统包括定位系统和非定位系统)，每个能级，每个能级 i的简并的简并 度为度为gi，则系统的的平衡分布，即系统的最可几分布，则系统的的平衡分布，即系统的最可几分布 中分配到各个能级中分配到各个能级 i上的粒子数上的粒子数ni正比于该能级的简并正比于该能级的简并 度与其度与其bolamann因子因子 的乘积。的乘积。 i kt/ i kt/ i i i i eg eg nn kt/ i e 55 5.5 boltzmann分布分布 3、说明：、说明： (1) 对对非定位体系非定位体系，玻尔兹曼分布公式经推导仍为：，玻尔兹曼分布公式经推导仍为： i kt/ i k

46、t/ i i i i eg eg nn (2) 玻尔兹曼分布公式其它形式玻尔兹曼分布公式其它形式 kt/ )( j i kt/ j kt/ i j iji j i e g g eg eg n n 56 5.6粒子配分函数及其分离粒子配分函数及其分离 1、配分函数、配分函数 q i kt/ i kt/ i i i i eg eg nn i kt/ i i egq 配分函数的定义： 57 5.6 粒子配分函数及其分离粒子配分函数及其分离 （1） 配分函数配分函数q是对体系中一个粒子的是对体系中一个粒子的所有可能状态的所有可能状态的 玻尔兹曼因子玻尔兹曼因子求和求和，因此又称为状态和，或所有能级上，

47、因此又称为状态和，或所有能级上 的有效量子状态和。的有效量子状态和。 （2） 由于是独立粒子体系，任何粒子不受其它粒子存在由于是独立粒子体系，任何粒子不受其它粒子存在 的影响，所以的影响，所以q是属于一个粒子的，与其余粒子无关，故是属于一个粒子的，与其余粒子无关，故 称之为粒子的配分函数。称之为粒子的配分函数。 2、 配分函数的几点说明配分函数的几点说明 （3） q为无量纲的纯数，指数项通常称为玻尔兹曼因子。为无量纲的纯数，指数项通常称为玻尔兹曼因子。 58 5.6 粒子配分函数及其分离粒子配分函数及其分离 i kt/ i kt/ i i i i eg eg nn （4）某粒子的最概然分布）某

48、粒子的最概然分布 q eg eg eg n n kt/ i i kt/ i kt/ ii i i i 在在某一个某一个能级能级 i上的粒子数上的粒子数ni占体系中总的粒子数之比：占体系中总的粒子数之比： kt/ ii i eg q n n 当一套能级分布满足玻尔兹曼公式时，就能使这种当一套能级分布满足玻尔兹曼公式时，就能使这种 分布的微观态数最多分布的微观态数最多 (热力学概率最大热力学概率最大)， 因此该分布称因此该分布称 为最概然分布，为最概然分布， 玻尔兹曼分布就是最概然分布玻尔兹曼分布就是最概然分布。 59 左式表明左式表明q中的任一项中的任一项 与与q之比，等于粒子分之比，等于粒子分

49、 配在配在i能级上的分数。能级上的分数。 5.6 粒子配分函数及其分离粒子配分函数及其分离 kt/ j kt/ i j i j i eg eg n n 左表明左表明q中任两项之中任两项之 比等于在该两能级上最比等于在该两能级上最 概然分布的粒子数之比。概然分布的粒子数之比。 这就是这就是q被称为被称为“配分函数配分函数”的由来的由来。 其其物理意义物理意义是：是： 体系处于平衡态时，具有能量为体系处于平衡态时，具有能量为 i的粒子数的粒子数ni是与是与 成正比的。能级愈高，即成正比的。能级愈高，即 i愈大，具有这种能量的粒子数愈大，具有这种能量的粒子数 就愈少；就愈少；ni/n则表示处在能级则

50、表示处在能级i上粒子的分数，也就是在能上粒子的分数，也就是在能 级级i上找到一个粒子的数学几率。上找到一个粒子的数学几率。 kt/ i e 60 5.6 粒子配分函数及其分离粒子配分函数及其分离 一个分子的能量可以包括平动能（一个分子的能量可以包括平动能（t t）、 、转动能 转动能(r r) )、 振动能振动能(v v) )、电子的能量、电子的能量e e以及核运动能量以及核运动能量(n n) )，各能，各能 量可视为独立无关。量可视为独立无关。 n , ie , iv , ir , it , ii 3、 配分函数的分离配分函数的分离 61 简并度的析因子性质：简并度的析因子性质： n , i

51、e , iv , ir , it , ii gggggg 5.6 粒子配分函数及其分离粒子配分函数及其分离 )(qqqqq ) kt exp(g) kt exp(g ) kt exp(g) kt exp(g) kt exp(g ) kt exp(ggggg ) kt exp(gq nevrt n , i i n , i e , i i e , i v , i i v , i r , i i r , i t , i i t , i n , ie , iv , ir , it , i i n , ie , iv , ir , it , i i i i 配分函数的析因子性质 62 。和原子核运动配分

52、函数 振动、电子运动分别称为平动、转动、 nevrt qqqqq v nv, nt,nv, nt, nv, t q nkt t c v q nktv t q nkth v q nktp t q nktu ) ln ( ) ln () ln ( ) ln ( ) ln ( 2 2 2 * * v ）（ ）（ 一致：算对定位和非定位系统一、下面几个性质的计 5.7 配分函数与热力学函数的关系配分函数与热力学函数的关系 63 5.7 配分函数与热力学函数的关系配分函数与热力学函数的关系 )( ! ln )(ln )( ! ln ! ln )(lnln 非定位 ！ ) ln ( ) ln ( ) ln

53、 ( ) ln ( 非定位 定位 非定位 定位 ）（定位 不一样：算对定位和非定位系统二、下面几个性质的计 nt, nt, nv, nv, v q tvn v q tvnt t q tn t u t q tn t u k n q ktg kqkg k n q k n q ks kqkqks )( n q -ktlnf *)(-ktlnqf n n nn nn n n 64 5.7 配分函数与热力学函数的关系配分函数与热力学函数的关系 65 从上面这些公式可以看出，由热力学第一定律引出的从上面这些公式可以看出，由热力学第一定律引出的 函数函数 u、h、cv 在定位和非定位体系中表达式一致；在定位

54、和非定位体系中表达式一致； 而由热力学第二定律引出的函数而由热力学第二定律引出的函数 s、f、g 在定位和非在定位和非 定位体系中表达式不一致，但两者仅相差一些常数项。定位体系中表达式不一致，但两者仅相差一些常数项。 由配分函数与热力学函数的关系可见，只要由配分函数与热力学函数的关系可见，只要 能求得各种运动的配分函数就能求得它对各热力能求得各种运动的配分函数就能求得它对各热力 学函数的贡献值，此即学函数的贡献值，此即5.8节讲解的内容。节讲解的内容。 5.7 配分函数与热力学函数的关系配分函数与热力学函数的关系 三、三、 能量标度零点的选择对热力学函数的影响能量标度零点的选择对热力学函数的影

55、响 1、绝对零点绝对零点: 以零为起点以零为起点, 即基态能量为即基态能量为 0。 ktktkt kt i i egegegegq i/ 2 / 1 / 0 / 210 2、相对零点：相对零点： 即规定即规定 0 = 0, 则则 i 能级能量为能级能量为 i= i - 0 其中其中 i 表示表示 i 能级能量相对于基态的能量值。能级能量相对于基态的能量值。 kt/kt/ kt/ i i egeggegq i 21 2100 66 5.7 配分函数与热力学函数的关系配分函数与热力学函数的关系 绝绝 对对 零零 点点 相相 对对 零零 点点 能量标度零点示意图能量标度零点示意图 i 2 1 0 0

56、 i0i 202 101 0 0 67 5.7 配分函数与热力学函数的关系配分函数与热力学函数的关系 3、 零点选择不同零点选择不同, 对某些函数有不同的影响。对某些函数有不同的影响。 kt/qlnqln 00 kt/ kt/kt/kt/ eq )egegg(eq 0 210 0 210 68 （1 1）零点选择不同对配分函数）零点选择不同对配分函数q q的表达式有影响的表达式有影响 5.7 配分函数与热力学函数的关系配分函数与热力学函数的关系 69 00 00 00 00 0 2 22 ff gg hh ) ln ( /ln ) ln ( 00 n n n nu n t q nkt t kt

57、q nkt t q nktu nv, nv, nv, 0 同理： （2 2）零点选择不同对）零点选择不同对u u、h h、g g、f f的表达式有影响的表达式有影响 5.7 配分函数与热力学函数的关系配分函数与热力学函数的关系 70 （3 3）零点选择不同对）零点选择不同对s、cv、p的表达式没有影响的表达式没有影响 0 0 ,v vvv 00 00 pnkt v kt/q nktnktp c t u t nu t u c sf-u t nfnu t f-u t s nt, nt, nt, v q v q 0 ) ln ( ) ln ( 0 0 000 0 00 ln 1 11 v 5.7 配

58、分函数与热力学函数的关系配分函数与热力学函数的关系 71 kt/ i kt/ ii ii eg q n eg q n n 0 （4）零点选择不同对玻尔兹曼分布律没有影响）零点选择不同对玻尔兹曼分布律没有影响 5.8各种运动配分函数的计算及其对热力学函数的贡献各种运动配分函数的计算及其对热力学函数的贡献 v h mkt q / t 23 2 2 1. 平动配分函数平动配分函数 111 2 2 2 2 2 22 8 xyz t , it , i nnn kt/kt/ i t , it z y x t , i eegq c n b n a n m h 可见平动配分函数可见平动配分函数 与与t、v 有

59、关。有关。 72 ， t kt/ ttt,0 qeqq t,0 0 0，所以由于 零点选择对平动配分函数的影响极其微弱，可近似看作与之无关。零点选择对平动配分函数的影响极其微弱，可近似看作与之无关。 5.8 各种运动配分函数的计算及其对热力学函数的贡献各种运动配分函数的计算及其对热力学函数的贡献 vv qln tt qln h mk lnvlntlnqln n,t t n,v t t 11 2 3 2 2 3 2 3 2 (1) 平动能平动能ut nkt t nkt t qln nktu n,v t t 2 3 2 3 22 73 通过讨论平动配分函数在独立的非定位体系中的应通过讨论平动配分函

60、数在独立的非定位体系中的应 用用, ,可以算出平动对理想气体的热力学函数的贡献。可以算出平动对理想气体的热力学函数的贡献。 v h mkt q / t 23 2 2 5.8 各种运动配分函数的计算及其对热力学函数的贡献各种运动配分函数的计算及其对热力学函数的贡献 rtuln mt, 2 3 时，当 rtu 2 3 ln mt, 时，当 nktut 2 3 (2) 平动恒容摩尔热容平动恒容摩尔热容 r t u c v mtt mv 2 3 , , 74 rcc t mvmv 2 3 , 对于单原子理想气体对于单原子理想气体, 没有转动、振动没有转动、振动, 只有平动只有平动, 如如 忽略电子和核