环境化学天然水的性质 碱度和酸度

1、第二节第二节 天然水的性质天然水的性质 一、碳酸平衡 二、碱度和酸度 三、配位化学 四、氧化还原化学 五、相间作用 天然水 的组成 ?天然水中的主要离子组成：钾、钠、钙、镁、碳酸氢根、硝酸 根、氯和硫酸根离子为天然水中常见的八大离子，占天然水中离子 总量的。 ?水中的金属离子：它可以通过化学反应达到稳定状态，酸碱， 沉淀，配合以及氧化还原等是它们在水中达到最稳定状态的过程 ?气体在水中的溶解性 氧在水中的溶解性 二氧化碳的溶解性 ?水生生物 1. 水体产生生物体的能力称为生产 率生产率是由化学的及物理的因 素相结合而决定的 2. 生物（或生化）需氧量是另 一个水质的重要参数它是指在一 定体积的

2、水中有机物降解所要耗用 的氧量 一、碳酸平衡 二氧化碳在水中形成酸,可同岩石中 的碱性物质发生反应,并可以通过沉淀反 应变为沉淀物而从水中除去.在水和生物 体之间的生物化学交换中, 溶解的碳酸 盐化合态与岩石圈大气圈进行酸碱和交 换反应,对调节天然水的pH和组成有重 要作用。 碳酸盐系统中存在的平衡关系： CO2 (g) CO2 (aq) +H2O H2CO3 H+ + HCO3- H+ + CO32- CaCO3(s)， MgCO3(s) 碳酸盐体系与水的酸度、碱度密切相关；是天然水中 优良的缓冲系统，避免 pH值急剧变；与水处理有关， 如水质软化等；与水生生物的光合作用、呼吸作用等 有关。

3、 CO2 + H2O H2CO3* pK H2CO3 HCO3- + H + pK1 HCO3- CO32- + H+ pK2 碳酸化合态分布图的理解： 平衡的碳酸盐水溶液开放体系平衡的碳酸盐水溶液开放体系 b、交界点的意义： pH = pK 1时，a0 = a1 = 0.50 pH = pK 2时， a1 = a2 = 0.50 a、总体分布态势： pH6时，溶液中主要组分是 H2CO3 pH在6-10之间时，溶液中主要组分 HCO3- pH10.3时，溶液中主要组分是 CO32- c、 比较封闭体系和开放体系可发现，在 封闭体系中，H2CO3*、HCO3-、CO32- 等可随 pH 值变化

4、，但总的碳酸量 CT 始终 不变。 而对于开放体系,CT 、HCO3-、CO32-均 随pH值改变而变化，但H2CO3*总保持与 大气相平衡的固定数值。 开放体系和封闭体系中碳酸平衡的对照表 开放体系 封闭体系 与大气之间碳的交换 有 无 系统中无机碳的总量 变化 随pH升高而升高 随大气中 CO 2分压升高而升高 不变 无机碳各形态 与pH的关系 H 2CO3 * 不变 变化，有最大值 HCO 3- 变化，随 pH升高而线性升高 变化，有最大值 CO 32- 变化，随 pH升高而线性升高 变化，有最大值 无机碳各形态 主要存在区间 H 2CO3 * pH 6.3 pH 6.3 HCO 3-

5、pH = 6-10 pH = 6-10 CO 32- pH 10.3 pH 10.3 例题例题2-10 某河流，pH=8.3, C T =3 10-3 mol.L -1 。有 含1 10-2 mol.L -1 硫酸的废水排入该河流。 假如河流pH值不得降低至6.7以下，问每升河 水中可最多排入这种废水多少毫升？ 二天然水中的碱度和酸度 1、酸度与碱度的意义： （1）碱度： （给）水处理 生物生产量 （2）酸度：（废）水处理 2、酸度与碱度的测定、酸度与碱度的测定 碱度 alkalinity 是指水中能与强酸发生中和作用的全部物质， 亦即能接受质子的物质的总量。组成水 中碱度的物质可归纳为三类：

6、强碱、弱 减、强碱弱酸盐。 总碱度（或甲基橙碱度） 碱度 酚酞碱度 苛性碱度 碱度:指水中能与强酸发生 中和作用的全部物质 强碱,在水溶液中全部电离生成 氢氧根离子 弱碱,在水中有一部分发生反应 生成氢氧根离子 强碱弱酸盐,水解是生成氢氧根 离子或者直接接受氢离子 H + + OH- = H 2O H + + CO 32- = HCO3- (酚酞终点) H + + HCO 3- = H2CO3 (甲基橙终点 ) 测定方法测定方法：酸碱滴定，双指示剂法 苛性碱度 碱度 酚酞碱度（碳酸盐碱度） 总碱度（或甲基橙碱度） 苛性碱度 ：当用标准酸溶液进行中和滴定到pH=10.8 时，所消耗的酸量。 酚酞

7、碱度：以酚酞（ pH=8.3 ）做指示剂，消耗的酸量。 总碱度：以甲基橙（ pH=4.3 ）做指示剂，消耗的酸量。 由于没有明显的滴定突越，苛性碱度测不到，是一个理论值。 ?总碱度：用一个强酸标准溶液滴定，用甲 基橙为指示剂，当溶液由黄色变成橙红色 (pH 约4.3) ，停止滴定，此时所得的结果， 也称为甲基橙碱度。 其化学反应计量关系式如下： ? H+ + OH - H2O ? H+ + CO 3 2- HCO 3 - ? H+ + HCO 3 - H 2CO3 总碱度 = HCO 3 - + 2 CO 3 2- + OH - - H + 总碱度 = HCO 3- + 2CO32- + OH

8、 - H+ 后备碱度 离子碱度 总碱度 = C T (1+ 22) + KW /H + H+ 0 14 甲基橙 酚酞 4.3 HCO3-、CO2H2CO3 总碱度/甲基橙碱度 总碱度= HCO 3 - + 2 CO 3 2- + OH- - H+ 8.3 CO32-HCO3- 酚酞碱度 酚酞碱度= CO 32- + OH - - H 2CO3* - H + 12 CO32- 苛性碱度 苛性碱度= OH - HCO 3 -2 H 2CO3 * -H+ 能与强碱发生中和作用的全部物质，亦即放 出 H+ 或经过水解能产生 H+ 的物质总量。包 括强酸、弱酸、强酸弱碱盐。 酸度 Acidity 酸度酸

9、度:指水中能与强碱发生中和 作用的全部物质 强酸:如HCl、 H 2SO4、HNO3 弱酸:CO 2、H2CO3、H2S、蛋白质 以及各种有机酸类 强酸弱减盐:FeCl 3Al2(SO4)3 无机酸度：以甲基橙做指示剂，消耗的碱量。 CO 2酸度：以酚酞做指示剂，消耗的碱量。 总酸度 ：当用标准碱溶液进行中和滴定到pH=10.8 时， 所消耗的酸量。 由于没有明显的滴定突越，总酸度测不到，只是一个理论值。 测定方法同“碱度”，但是反应过程相反 ?OH - + H+ H2O ?OH - + H 2CO3 * HCO 3 - + H 2O ?OH - + HCO 3 - CO 3 2- + H 2

10、O pH 碱加入量碱加入量 酸加入量酸加入量 无机酸度：以甲基橙为指示剂滴定到 pH = 4.3 无机酸度 = H+ - HCO 3- - 2 CO 32- - OH- 游离 CO2 酸度：以酚酞为指示剂滴定到 pH = 8.3 游离 CO2 酸度 = H+ + HCO3- - CO32- - OH- 总酸度：在 pH=10.8 处得到，但此时滴定曲线无明 显突越，难以选择合适的指示剂，故 只是一个理 论值 总酸度 = H+ HCO3-+2 H 2CO3 * -OH- 总酸度 = H + HCO 3- + 2 H2CO3* - OH - 离子酸度 后备酸度 总酸度 = C T (1+ 20)

11、+ H + K W /H + 应用总碳酸量（cT）和相应的分布系数（）来表示（41页） ?总碱度 cT( 1+ 22) + Kw /H + - H+ ?酚酞碱度 cT( 2- 0) + Kw /H + - H+ ?苛性碱度 -c T(1+ 20) + Kw /H + - H+ ?总酸度 cT( 1+ 20 ) + H + - K w /H + ?CO 2酸度cT(0 - 2) + H + - K w /H + ?无机酸度-c T(1+ 22 ) + H + - K w /H + 某水体某水体 pH=8.00,碱度碱度=1.0010-3 mol.L -1 ， 计算该水体中各碱度成分的浓度。计算该

12、水体中各碱度成分的浓度。 例 1 解： HCO 3- = 碱度= 1.0010 -3 mol.L-1 ， OH- = 1.0010-6 mol.L-1 H 2CO3* =H+HCO 3-/ K1 （1） =1.0010-81.0010 -3 / 4.4510-7 =2.25 10-5 mol.L-1 CO 32- = K2 HCO 3- / H+ （2） = 4.6910-111.0010-3 /1.0010-8 = 4.69 10-6mol.L-1 若水体若水体 pH 升高到升高到10.00, 碱度仍保持碱度仍保持1.0010-3 mol.L-1，再计算该水体中各碱度成分的浓度。，再计算该水

13、体中各碱度成分的浓度。 例 2 解解：碱度 = HCO = HCO 3- + 2CO + 2CO 32- + OH + OH - (mol.L-1) OH OH - = 1.0010-4 mol.L-1 1.0010-3 = HCO 3- + 2CO3 2- + 1.0010 -4 469. 0 1000. 1 1069. 4 10 11 3 2 3 ? ? ? ? ? ? ? ? HCO CO CO32- = 0.469 HCO 3- HCO 3-+ 0.469 HCO3- 2 = 0.0009 HCO 3- = 4.6410-4 mol.L -1 CO 32- = 2.1810-4 mol

14、.L -1 对总碱度的贡献仍为 1.0010-3 mol.L -1 天然水pH=7.0,碱度为1.4 m mol.L-1, 为使 pH=6.0加入酸多少？ 解：总碱度 = CT (1+22) + K W /H+ H+ C T=1/(1+22 ) 总碱度 + H+ OH- 令 1/( 1+ 22) = (表216） 则 C T = 碱度 例 3 查表 2-16, 1=0.8337, 20, = 1.20 CT = 1.201.4 = 1.68 m mol.L-1 当加强酸使 pH = 6.0，CT不变, 查表= 3.00 则, 碱度 = 1.68/ 3.00 = 0.56 m mol.L-1 碱

15、度降低值A 就是应加入酸量: A = 1.4-0.56 = 0.84 m mol.L-1 3.天然水体的缓冲能力 ? 天然水体的pH值一般在6-9之间 ? 对于某一水体,其pH几乎不变,这表明天然水体有一 定的缓冲能力,是一个缓冲体系 ? 一般认为,碳酸化合物是控制水体 pH的主要因素,并 使水体具有缓冲作用 ? 但是,周围环境与水体之间发生的多种反应 ,对pH值 也有影响 二、水中污染物的分布和存在形态二、水中污染物的分布和存在形态 ? 耗氧污染物 ? 致病污染物 ? 合成有机物 ? 植物营养物 ? 无机物和矿物质 ? 由土壤、岩石等冲刷 下来的沉淀物 ? 放射性物质 3-2 3-2 无机污

16、染物的迁移：无机污染物的迁移： 在水环境中主要通过吸附-解吸、沉淀-溶 解、配合作用、氧化-还原等一系列物理化 学作用进行迁移、转化，参与和干扰环境化 学过程和物质循环过程，最终以一种或多种 形态长期存留在环境中。 3-2-1 3-2-1 颗粒物与水之间的迁移颗粒物与水之间的迁移 颗粒物的类别及其吸附、释放 悬浮物及底质含大量的胶体物质，比表面积大，常 带有电荷，对金属离子和有机污染物有良好的吸附 作用。 a、吸附剂 无机胶体：粘土、石英、金属水合氧化物、 矿物、硅铝酸盐、聚磷酸盐等 有机胶体：腐殖质、聚糖类、蛋白质、 浮游生物、表面活性剂等 类别：类别： （1）矿物微粒和粘土矿物 天然水中常

17、见矿物微粒：石英、长石、云母以 及粘土矿物硅酸盐矿物。 （2）金属水合氧化物 铝、铁、锰、硅等金属的水合氧化物在天然水 体中以无机高分子及溶胶等形态存在，在水环境 中发挥重要的胶体化学作用。 （3）腐殖质 一种带负电的高分子弱电解质,其形态构型与 官能团的离解程度有关. （4）水体悬浮沉积物 天然水体中各种胶体物质往往同时存在， 相互作用结合成某种聚集体，即成为水中的 悬浮沉积物。它们既可以沉降进入水体底部， 也可以重新再悬浮进入水体。 悬浮沉积物的结构组成并不固定，随着水 质和水体组成物质及水动力条件而变化。 （5）其他 水体中的藻类、污水中的细菌、病毒、 废水排出的表面活性剂、油滴等，都有

18、类似 的胶体化学作用。 b、吸附（表面吸附、离子交换吸附、专属吸附） 表面吸附 由于胶体具有巨大的比表面和表面能，固液 界面存在表面吸附。属于物理吸附。 离子交换吸附 大部分胶体带负电荷，容易吸附阳离子，并 放出等量的其它阳离子。属于物理化学吸附。 专属吸附 ?吸附过程中，除了化学键的作用，尚有憎水 键和范德华力或氢键在起作用。这种吸附发 生在胶体双电层。 ?专属吸附作用可以使离子化合物吸附在中性 表面甚至同号电荷的表面上。 ?被吸附的离子不能被通常的离子交换剂交换， 只能被亲和力更强的金属离子取代，或在强 酸条件下解吸。 ?水合氧化物胶体对重金属离子有较强的专属 吸附作用。 吸附作用的一些特

19、性： 电荷：异性相吸，高电荷吸附大 极性：相似相吸 粒度：粒度小吸附大 溶解度：溶解度小吸附大 分子量：同系有机溶质，分子量大吸附大 温度：物理吸附随温度增加而下降 然而温度上升，溶解度下降，吸附可能上升 pH：一般pH上升，吸附上升 3-2-2 水中颗粒物的聚集 DLVO（Derjaguin-Landan-Verwey-Overbeek）理论： ?胶粒之间存在着促使胶粒相互聚结的粒子间 的吸引力和阻碍其聚结的双电层的排斥力， 胶体溶液的稳定性就取决于胶粒之间这两种 力的相对大小。 ?排斥作用大，体系保持分散稳定状态。 ?吸引力占主要优势，则两颗粒可以结合在一 起。但仍然隔有水化膜。 DLVO

20、（Deijaguin-Landau-Verwey-Overbeek）理论： ?提高溶液的电解质浓度，会压缩双电层的扩 散层，排斥作用降低，使颗粒物发生聚集。 ?适用于没有化学专属吸附作用的电解质溶液， 并且假设胶粒处于粒度均等、呈球体形状的 理想状态。 ?一种理想化的最简单体系。 异体凝聚理论 ?电荷符号相反的胶粒间吸引力总是占优势， 当它们相互接近时，会发生电荷中和而凝 聚。 ?使用于物质本性不同、粒径不等、电荷符 号不同、电位高低不等的分散体系。 天然水环境和水处理过程中所遇到的颗粒 聚集方式,大体可慨括如下: ? 压缩双电层凝聚 ? 专属吸附凝聚 ? 胶体互相凝聚 ? “边对面”凝聚 ?

21、 第二级小值絮凝 ? 聚合物粘结架桥絮凝 ? 无机高份子的絮凝 ? 絮团卷扫絮凝 ? 颗粒层吸附絮凝 ? 生物絮凝 3-2-3 溶解和沉淀 1.氧化物和氢氧化物 Me(OH)n(s) Me n+ +nOH- 根据溶度积： sp=Men+OH -n 可转化为: Men+=sp/OH -n =sp H+ n /w n -lg Men+= -lgsp -nlg H+ +nlgw pc=psp -npw +npH 2.硫化物 3.碳酸盐 4.水溶液中不同固相 3-2-4 氧化还原氧化还原 氧化还原反应：改变反应物价态的反应 氧化-还原半反应 Ox + ne- Red 得电子e-: 被还原，原电池阴极（

22、正极） 失电子e-：被氧化，原电池阳极（负极） 氧化还原：改变反应物价态的反应 自然界存在着基本的氧化 -还原循环 3-2-4 (一) 水环境中氧化还原反应的意义 a、水环境中的氧化-还原是由许多无机物、有机物 氧化-还原单一体系参与的复杂过程。 天然水体中常见氧化剂有： O2、 NO 3 - 、Fe3+、 SO 42- 、S等 还原剂有： 有机物、H 2S、S、FeS、 NH4 + 、NO 2-等 b、水体中氧化还原的类型、速率和平衡，在很 大程度上决定了水中重要溶质的存在形态和性质。 如：厌氧性湖泊底层的元素都将以还原形态存在： CCH 4、N NH4+ 、S H2S、Fe 可溶性 的Fe

23、2+；而表层水被大气中的氧饱和，成为相对 氧化性介质，达到热力学平衡时，上述元素将以 氧化态存在： CCO 2、N NO3-、S SO42-、 Fe Fe(OH)3 沉淀。这种变化显然会影响水生 生物和水质。 c、许多重大的氧化还原反应都是在微生物的作用 下进行的，细菌等微生物能使分子氧与有机物质 反应，Fe3+还原为Fe 2+以及NH 4+氧化为NO3-，这是 对污水进行生物处理的基础。 d、水质分析和金属的腐蚀也与氧化还原过程有关。 如：有机氮化合物转化为NH 4+ 、 NO2- 、 NO3-等 e、实际的天然水或污水体系中的氧化还原反应是 缓慢进行的，很难达到平衡，即使达到平衡，也 是在

24、局部区域内。但是，理论的平衡计算，可为 体系的变化趋向提供参考，有助于理解水体中各 种化学物质的分布和迁移。 3-2-4 (3-2-4 (二) pE 概念的引入 a、电子活度与pE pH = -lg(a H+) a H+-水溶液中H +的活度 以H+ 活度衡量水溶液的酸碱性（接受、迁移 H+ 的能 力 ）： pH值越大，活度越小，酸性越弱，溶液接受质子的能 力越强 pE值越小，活度越大，酸性越强，溶液迁移质子的能 力越强 类似地，pE = - lg(a e) ae-水溶液中电子的活度 以电子活度衡量水溶液的氧化还原性（接受、迁 移电子的趋势）： pE 越小，电子活度越高，提供电子的倾向越强，

25、水体呈还原性 pE 越大，电子活度越低，接受电子的倾向越强， 水体呈氧化性 b、pE与Eh、G和平衡常数的关系 EE?2.303RT/nF lgo x/red E?0.0591/n lgo x/red pEpE?1/n lgox/redpE?1/n lg1/k pE?E?/0.0591 pEE/0.0591 Eh0.0591pE 平衡条件下 pE0, lgknpE? G -nFE?, G -2.303nRT(pE?) 3-2-4 (三) 天然水中的pE值 a、未受污染水 aerobic water O2 + 4H+ + 4e-2H2O pE?20.57 pE pE?+1/n lgox/red

26、20.57+1/4 lgH +4P O2/H2O 当 pH7.00, P O20.21atm时 pE20.57+1/4 lg（0.2110-28）13.8 pE范围：12.614.6 Eh:0.740.89V b、缺氧水 anaerobic water 由于微生物作用生产大量 CH4和CO2 设：PCO2PCH4 pH=7.00 从 1/8 CO2 + H+ + e- = 1/8 CH 4+1/4 H2O pE?=2.87 得pE = pE? + 1/n lg(P CO2)1/8H +/(P CH4)1/8 = 2.87+lgH + = -4.13 如果计算这时氧气分压， PO23.010-7

27、2atm c、影响pE的因素 （1）多数情况下，天然水中 DO决定电位； 缺氧水中，有机物决定电位 （2）水中的pE与其pH有关， pH下降 , pE上升 （3）许多重要的redox反应是微生物催化的 （4）根据水环境中游离氧、硫化氢及其他氧化剂、 还原剂的存在情况，分为氧化环境、不含硫化氢的 还原环境、含硫化氢的还原环境 d、正常水体环境的三个区域 A区：与大气接触，DO充足，pE13； 好氧菌活跃，属氧化性环境 e.g. 雨水，河水，表面海水，好氧曝气池 B区：不直接与大气接触， DO不足， pE范围宽，属过渡性环境 C区：与大气隔离，缺氧， pE一般3； 厌氧菌活跃，属还原性环境 pE-

28、pH图能显示水体中某元素各种化学形态间的 平衡关系，即表明各种条件下质子和电子如何移 动，并且能够给出指定条件下的优势存在形态 。 a、水的pE-pH图 2H+ + 2e-H2 pEpE?+1/2 lgH +2/P H2 0-pH a O2 + 4H + + 4e-2H2O pEpE?+1/4 lgH +4P O220.75-pH b 3-2-4 (3-2-4 (四) ) 氮在水中的氧化还原平衡 20 -15 0 14 pE pH H2 H2O a O2 b A线以下，H2O H2 b线以上，H2O O2 水的pE-pH图 高pE，高pH，NO3-为主 低pE，高pH，NH3稳定 低pE，低p

29、H，NH4+为主 NO2-仅在很窄条件范围内存在 b、氮在水中的氧化还原平衡 NO3 O2 NH4 NO2 NH3 H2 16 0 14 pE pH 0 3-2-4 (五)水中重金属的氧化还原 重金属在水中的性质和迁移与形态有关 无redox时，存在形态主要与pH有关， 有redox时，则同时与pH和pE有关。 一般在高pE水中，被氧化成高价态， 在低pE水中，被还原成低价态， 或与其中的H2S形成难溶硫化物 e.g. V（III）=V（v） Cu（I）=Cu（II） Fe（II）=Fe（III） Mn（II）=Mn（IV） V（v）， Cu（II）， Fe（II）， Mn（II）溶解度大 故

30、氧化性水体中， V（v）, Cu（II）迁移强， Fe(OH) 3, MnO22H2O进入底泥；还原性水体中， Fe（II）, Mn（II）迁移强， V（III），Cu（I） 进入底泥。 3-2-4 (六) 有机污染物的氧化还原 pE对有机物redox的影响，不如无机物明显。 e.g. 底泥中DDT被还原为DDD DDT DDD自由基 DDD Fe2 H 3-2-5 配合作用 1、 水体中溶解态的重金属大部分以配合物 的形式存在，因为水中存在着多种无机、有 机配位体： a.无机配体：OH-、Cl-等 b.有机配体：腐殖酸、有机洗涤剂（NTA）等 例如：汞在湖水中主要与腐殖酸配合，在 海水中主要

31、与Cl-配合 3-2-5 配合作用 2、 水体中的配合作用直接影响着金属化合物 的存在形态、溶解度、迁移和生物效应（毒 性）等。 例如：使原来不溶于水的金属化合物转变为 可溶于水；改变固体表面的性质和吸附行为； 改变金属对水生生物的营养可给性和毒性。 （1）氯离子对重金属的配合作用 水中氯离子与中金属的配合程度决定于氯 离子的浓度,也决定于重金属离子对氯离子的 亲和力. （2）羟基对重金属离子的配合作用 由于大多数重金属离子都能水解，水解过 程实质上就是羟基的配合过程，是影响一些 重金属难溶盐溶解度的主要因素。 3、腐殖质与水中重金属离子的配合作用 许多研究表明：重金属在天然水体中主要 以腐殖酸配合物的形式存在；影响重金属在 颗粒物的吸附和难溶化合物的溶解度；影响 重金属对水生生物的毒性。 为什么在早期氯化消毒过程中要尽可能除 去腐殖质？ 3-3 3-3 有机污染物的迁移：有机污染物的迁移： 在水中的迁移转化主要取决于有机污染物 本身的性质以及水体的环境条件。一般通过 吸附作用、挥发作用、水解作用、光解作用、 生物富集以及生物降解作用进行 。 3-3-1 分配作用 ?分配理论 ? 标化分配系数 ? 生物浓缩因子(BCF) 3-3-2 挥发作用 有